Учебно-методический комплекс дисциплины «Химическая физика» (стр. 5 )

?-Лучи имеют большую проникающую способность по сравнению с ?-частицами, но значительно меньшую, чем ?-лучи. При прохождении через вещество ?-лучи выбивают из атомов и молекул электроны, что приводит к образованию положительно заряженных ионов. ?-Частица с энергией 1 МэВ образует в воздухе около 30000 пар ионов, в то время как ?-частица с такой же энергией – около 200000 пар ионов. Практически ?-излучение можно использовать, когда нужно создать ионизацию только в поверхностном или тонком слое вещества, или при осуществлении цепной реакции в газе. Когда нужно, чтобы излучение проникало на большую глубину, например, для осуществления реакций в жидких и твердых телах, применяют ?-лучи.

Поглощение ?-лучей веществом может проходить по разным механизмам. Если энергия ?-квантов составляет порядка 10 КэВ (? > 0,15 нм), то при взаимодействии фотона с атомом наблюдается фотоэлектрический эффект. Кинетическая энергия выбитого электрона равняется энергии фотона, за исключением энергии, которая необходима для удаления электрона из атома. Фотон при этом полностью поглощается, следовательно, такой процесс не изменяет энергию фотонов проходящего пучка, а только уменьшает их общее количество. При увеличении энергии фотонов пучка важную роль начинает играть эффект Комптона. При столкновении с атомным электроном фотон испытывает упругое рассеяние. При этом энергия кванта распределяется между электроном отдачи и фотоном рассеяния. Образующийся электрон отдачи, в свою очередь, вызывает ионизацию вещества.

При эффекте Комптона общее количество фотонов не изменяется, но они теряют энергию, которая приводит к снижению их частоты и к изменению направления их движения. Эти рассеянные фотоны также могут вызвать ионизацию вещества.

При поглощении ?-квантов с энергией больше 1,02 МэВ (? < 10–3 нм) возрастает вероятность процесса образования пар частичек. Электромагнитная энергия фотона при этом превращается в энергию возникающей электронно-позитронной пары. Как и при фотоэлектрическом эффекте, при образовании пары фотон полностью исчезает.

Рентгеновские лучи отличаются от ?-квантов только меньшей частотой, следовательно, и меньшей энергией. Их действие на вещество аналогично действию ?-лучей небольшой энергии.

Нейтроны при прохождении через вещество сталкиваются и взаимодействуют только с ядрами атомов. Если ядро не захватывает нейтрон, то природа ядра не изменяется. Но нейтрон может выбить атом из молекулы. Импульс, который получает ядро выбитого атома, может быть настолько большим, что ядро выйдет из своей электронной оболочки. При небольших энергиях нейтронов  скорость выбитого атома небольшая, и ядро сохраняет свою электронную оболочку, которая может перейти в возбужденное состояние. Нейтроны также могут быть захвачены ядрами (получаются изотопы) или выбить из ядра составные частицы и привести к образованию новых элементов.

3.Количественные характеристики. Радиационно-химический выход.

В качестве количественной оценки химических процессов под действием облучения используют число молекул, которые прореагировали при поглощении 100 эВ энергии облучения (G) или числом электронвольт, которые вызовут преобразование одной молекулы вещества – 100/G. Величину G называют радиационно-химическим выходом.

Иногда в радиационной химии используют понятие ионный выход – отношения числа молекул, которые прореагировали, к числу пар ионов, которые возникают при той же поглощенной дозе излучения. Это понятие можно употреблять только для таких реакций в газовой фазе, для которых можно определить число пар ионов, которые возникают, по току насыщения.

По радиационно-химическому выходу реакции разделяют на три группы:

1) Реакции с G = 1–10. К этой группе принадлежат медленные реакции с высоким энергетическим барьером; во многих случаях эти реакции эндотермические. Например, к таким реакциям относятся реакции разложения углеводородов при невысоких температурах, реакция азота с водородом, разложение воды и др.

2) Реакции с 10 < G < 20. Эти относительно быстрые реакции с невысоким энергетическим барьером, в ряде случаев экзотермические. Это, например, реакции образования озона в жидком кислороде, распада СО2, NО2.

3) Реакции с G > 20. Обычно это цепные реакции. Примером таких реакций могут быть реакции алкилирования парафиновых и ароматических углеводородов олефинами, крекинг углеводородов при 400 оС. Для некоторых из этих реакций (хлорирование углеводородов, некоторые реакции полимеризации) G = 104 – 106.

Радиационно-химический выход представляет собой среднюю величину. По определению,

       ,        (23.11)

где n – число молекул продукта реакции, которые образовались за время t, Е – поглощенная энергия излучения в еВ.

При t > 0 радиационно-химический выход приближается к истинному радиационно-химическому выходу g:

       .        (23.12)

Связь между средним и истинным выходами устанавливается соотношением

       .        (23.13)

Исходя из определения скорости реакции v (уравн. (20.1)), можно записать:

       ,        (23.14)

где V – объем реакционного пространства.

Если облучения проводят источником с постоянной активностью А, то поглощенная энергия

       dЕ = ?ANdt,        (23.15)

где ? = ??  (? – геометрический фактор, который зависит от конфигурации и взаимного расположения источника излучения и реакционного сосуда; ? – коэффициент, который характеризует свойства среды); N – количество молекул в поглощающей среде.

После подстановки уравнений (23.14) и (23.15) в (23.12) получим:

       .        (23.16)

Мощность дозы Р равняется энергии, которая поглощается в единицу времени:

       P = d/dt = ?AN,        (23.17)

поэтому уравнение (23.16) можно записать также в виде:

       .        (23.18)

Отсюда видно, что истинный выход реакции прямо пропорционален скорости реакции.

После подстановки уравнения (23.16) в уравнение (23.13) получим:

       .        (23.19)

Если v = const (это условие выполняется для реакций нулевого порядка и приближенно выполняется при малых степенях превращения), а также постоянным остается реакционный объем V, то

       .        (23.20)

Если продукты реакции выводятся из зоны облучения, то

       ,        (23.21)

тогда

               (23.22)

и, соответственно,

       .        (23.23)

Все приведенные соотношения получены в предположении однородного распределения активных частичек в зоне облучения.

Изменения в системе под действием разных излучений зависят от поглощенной энергии. Энергию любого излучения, которая поглощается единицей массы вещества, называют поглощенной дозой излучения, или просто дозой излучения. За единицу дозы излучения в СИ принимается джоуль на килограмм (Дж·кг–1). Внесистемною единицей поглощенной дозы является рад (1 рад = 0,01 Дж·кг–1). Рад – это единица поглощенной дозы, при которой количество поглощенной энергии в 1 г любого вещества составляет 100 эрг, независимо от вида энергии ионизирующей радиации. Производными единицами являются миллирад (1 мрад = 10–3 рад = 0,1 эрг·г–1) и микрорад (1 мкрад=10–6 рад = 0,0001 эрг·г–1).

В результате поглощения определенного излучения проходит изменение физических или химических свойств поглощающего вещества. Поэтому поглощенную дозу можно измерять по тем эффектам, к которых приводит излучение. Чаще всего под действием излучения происходит ионизация вещества. Плотность ионизации в течение пробега частиц неодинакова, поэтому доза на разных участках вещества будет разной. Вследствие этого используют понятие о средней поглощенной дозе:

         рад,        (23.24)

где N – количество частиц, попадающих на 1 см2 поверхности вещества, которое облучается, в 1 с; – средняя энергия этих частиц в МэВ; t – время облучения, с; 1,6·10–6 – термический эквивалент единицы МэВ (1 МэВ = 1,6·10–6 эрг); 100 – энергетический эквивалент единицы рад (1 рад = 100 эрг·г–1); d –длина свободного пробега ионизирующей частицы в облучаемом веществе, см; ? – плотность вещества, г·см–3.

Для характеристики дозы излучения по эффекту ионизации используется так называемая  экспозиционная доза излучения. Она определяет энергию излучения, превращенную в кинетическую энергию заряженных частиц в единице массы атмосферного воздуха. За единицу экспозиционной дозы рентгеновского и ?-излучений принимается кулон на килограмм (1 Кл·кг–1) – это доза, при которой сопряженная с этим излучением корпускулярная эмиссия образовывает в килограмме сухого атмосферного воздуха ионы, которые несут заряд 1 кулон электричества каждого знака. Внесистемной единицей экспозиционной дозы фотонного излучения (рентгеновского и ?-излучений) является рентген (Р),  равный 2,58·10-4 Кл·кг–1.