Учебно-методический комплекс дисциплины «Методы получения и исследования полимеров» для специальности магистратуры (стр. 10 )

3.  Обычно ультрафиолетовые и видимые спектры снимают в очень разбаваленных растворах (10-4 – 10-6 моль/л). В исследуемом диапазоне длин волн растовритель должен быть прозрачным. При длинах волн ниже указанных пределов растворитель характеризуется избыточным поглощением, что не позволяет записывать поглощение образца в линейной шкале. Полные УФ-спектры некоторых обычных растоврителей, использующихся в спектрокопии, показаны на рис. 4.

Рис. 4. спектры пропускания различных растоврителей (толщина кюветы 10мм, относительно воды)

1-гептан; 2-метанол; 3-диметилформамид; 5-гексан; 6-этанол; 7-диоксан; 8-бензол; 9-ацетон; 10-изооктан; 11-изопропанол; 12-диэтиловый эфир; 13-тетрагидрофуран; 14-пиридин; 15-ацетонитрил; 16-циклогексан; 17-метиленхлорид; 18-хлороформ; 19-четыреххлористый углерод.

Лекция 10 - Инфракрасная спектроскопия

Содержание:

Приборы для инфракрасной спектроскопии Качественные исследования полимеров с помощью ИК-спектроскопии Количественный анализ Инфракрасная отражательно-абсорбционная спектроскопия Инфракрасная фурье-спектроскопия

1.        Двухлучевой инфракрасный спектрометр имеет следующие части:

Источник излучения, который оьразуется при нагревании электрическим током до 1000-18000С штрифта-оксидов циркония, тория и церия (7100-1000 см-1) или карбида кремния (5500-600 см-1). Инфракрасное излучение затем делится на два пучка и с помощью системы зеркал направляется на образцы. Зона образца, в которой можно разместить кюветы самых различных конструкций. Сравнительный и рабочий пучки проходят черех кювету сравнения и кювету с образцом. Фотометр – оптическая система нуля. Для измерения поглощения образца нужно сопоставить интенсивности сравнительного пучка и луча, прошедшего через образец (рабочего пучка). Пучок сравнения и рабочий пучок проходят через аттенюатор и гребенку соответственно и отражается системой зеркал на вращающееся секторное зеркало, которое попеременно отражает или пропускает пучки на монохроматическую щель. После прерывателя пучки попадают на детектор (термопара) и усиливаются. При одинаковой интенсивности обоих пучков выходной сигнал, имеющий частоту прерывателя. Этот сигнал усиливается и приводит в действие аттенюатор, который вводится в сравнительный пучок или выводится из него как отклик на сигнал, подаваемый детектором под влиянием рабочего пучка. Положение аттенюатора характеризует относительное поглщение образца, передача этого положения на цифровое устройство дает количественное выражение поглощения.

Рис. 1. схема устройства автоматического двухлучевого инфракрасного спектрофотометра

1-источник излучения; 2зеркала; 3-кювета с образцом; 5-кювета сравнения; 6-аттенюаторная гребенка; 7-гребенка; 8-сервометр; 9-прерыватель; 10-монохроматор; 11-детектор (термопара); 12-усилитель; 13-самописец.

4. Система записи результатов. Отношение интенсивностей сравнительного и рабочего пучков (І0/І) поступает на перьевой самописец, который в линейной шкале рисует зависимость (Т) от волнового числа (н).

       Инфракрасные спектрометры выпускаются для областей от 4000 до 600 см-1 (и даже вплоть до 200 см-1).

       В настоящее время стала обычной автоматизация записи инфракрасных спектров путем цифрового преобразования сигнала спектрометра. На бумажной ленте приводится положение, интенсивность и полуширина полос поглащения. С помощью электронного програмирующего устройства регулируются циклы ввода образца, сканирование по длинам волн и цифровая запись. Наряду с цифровыми данными, автоматически печатающимися на машинке, приборы также выдают обычные спектры. Число спектров, имеющихся в различных атласах, каталогах или других публикациях, превышает 100 000. в настоящее время стало возможным использование цифровых данных и программ, имеющихся в каталогах спектров.

2. Применение инфракрасной спектроскопии для характеристики полимеров включает следующие основные исследования:

1. Определение структуры. Наибольшую ценность в инфракрасной области для определения структуры имеет область частот характеристических групп. Есть несколько способов представления данных «группа – частота». Рис. 2 представляет обширную картину длин волн, составленную в соответствии с классами соединений. После снятия  спектра выбираются наиболее интенсивные полосы и по карте пытаются найти группы, соответствующие этим полосам. При этом могут возникать осложнения, связанные с тем, что

характеристические частоты часто перекрываются. В связи с этим нужно привлекать дополнительные данные, в частности относительные интенсивности различных полос, другие спектроскопические данные или какие-либо имеющиеся в распоряжении физические или химические характеристики. После отнесения наиболее сильных полос следует сделать отнесение полос средней и даже слабой интенсивности. При этом такде может возникнуть ряд проблем, обусловленных наличием обертонов и комбинационных тонов. Несомненную пользу оказывает определение спектров модельных соединений. Наконец, в соответствии с првилами отбора следует предположить ряд возможных моделей и сравнить их с экспериментальными результатами. Полный колебальный анализ представляет значительные трудности.

2. Определение структуры сополимеров. В ряде случаев с помощью ИК-спектроскопии можно получить сведения о распределении последовательностей и тактичности в сополимерах. Так как полосы поглощения находятся очень близко друг от друга и часто перекрываются, то интерпретация таких спектров весьма затруднена. Иногда также трудно бывает решить, обусловлены ли наблюдаемые различия в данной области спектра нескольких сополимеров только изменениями в составе сополимеров или также влиянием неодинаковой микрогетерогенности.

3. Количественный анализ в инфракрасной спектроскопии основывается на использовании закона Ламберта – Бера:

А= lg (I0/I) = acl, (1)

где А – поглощение (безразмерная величина); I0 - интенсивность падающего инфракрасного излечения (или интенсивность облучения, прошедшего через кювету сравнения); І – интенсивность инфракрасного излучения, прошедшего через образец; а – коэффицент поглощения (л г-1 см-1).

       Для того чтобы можно было сделать поправки на чыстичное рассеяние инфракрасного излучения и перекрывание соседних пиков поглощения, нужно, как это показано на рис. 2, построить базовую линию и оценить І0как интенсивность пропускания относительно базовой линии.

Рис. 2. Два способа построения базовой линии

       поглощение (А) при определенной частоте (см-1) равняется

А= lg (I0/I) = lg (AC/AB)(2)

               Для количественного анализа следует выбирать полосу в области, в которой пропускание образца постоянно и составляет не менее 25%.

               на ИК-спектр влияет ряд факторов:

               а) перекрывание полос;

               б) различие в аморфно-кристаллическом состоянии образца;

Рис. 3.Схематическое иизображение ИК-спектров аморфной (І) и кристаллической (2) областей полукристаллического полимера.

               в) различие в конфигурации мономерных звеньев в полимерной цепи, например различные стереохимические формы (синдитактическая и изотактическая);

               г) образование водородных связей;

               д) межмолекулярные взаимодействие в смесях полимеров или привитых сополимеров.

               На эти факторы следует обратить внимание перед тем, как начать калибровку. Стандартные и модельные системы, которые используют для калибровки, должны быть похожи на исследуемые образцы.

               Для сравнительных количественных измерений нужно использовать пленки одинаковой толщины, однако это условие трудновыполнимо. Для того чтобы исключить влияние толщины, часто применяют метод внутреннего стандарта. Для этого к порошко-образному полимеру или его раствору добавляют известное количество вещества, имеющего легко определяемую полосу поглощения, например KIO4,Pb (CNS)2-. Путем сравнения поглощения исследуемого полимера при  определенной длине волны с поглошением внутреннего стандарта можно проводить количественное определение, не заботясь о толщине слоя.

4. Отражательно-абсорбционная спектроскопия основана на инфракрасном излучении, поляризованном параллельно плоскости падения. При угле падения (Ө) (рис. 4), лишь на несколько градусов меньшем 900, падающий и отраженный лучи суммируются, давая стоячцю волну с заметной амплитудой у поверхности металлического зеркала; подобная волна может взаимодействовать с молекулами сорбированной пленки.

       

Рис. 4. Расположение образца для отражательно-абсорбционной спектроскопии с использованием многократных отражений под углом Ө от металлических зеркал.

               Из-за высокой интенсивности поглощения для параллельно поляризованного света и больших углов падения, не обусловленных геометрической длиной пути инфракрасного излучения в органической пленке, инфракрасная спектроскопия этого типа резко отличается от обычной ИК-спектроскопии.

               Изменение отражательной способности (∆R), обусловленное наличием на отражающем металлическом зеркале полимерной пленки, для 00≤ 00≤ 800 составляет

                                         (3)