д) конструкция измерительной кюветы позволяет исключить фоновое рассеяние;

е) благодаря малой инерционности возможно проведение кинетических исследований;

ж) длинноволновый лазерный излучатель позволяет исключить флуоресценцию;

з) благодаря удобной и быстрой настройке определение молекулярного веса занимает считанные минуты.

Малоугловое лазерное рассеяние света может найти применение для самых различных целей, в том числе и указанных ниже:

а) определение молекулярного веса;

б) изучение молекулярновесового распределения вместе с ГПХ, при этом можно в значительной степени избежать необходимости введения поправочных коэффициентов на расширение полосы;

в) исследование макромолекулярной кинетики;

г) определение флуоресценции и нефелометрии от одной частицы;

д) исследование молекулярных взаимодействий (вариальных коэффициентов);

е) определение молекулярных конформаций (радиуса инерции);

ж) изучение молекулярной анизотропии (деполяризации);

з) рэлеевская спектроскопия (коэффициенты диффузии);

и) бриллюэновская спектроскопия (звуковая модуляция);

к) рефрактометрия.

3. Спектроскопия биения света (называемая также спектрокопией, основанной на доплероском сдвиге, или рэлеевской спектроскопией ширины полосы) используется для оценки формы (ширины линии) пика Рэлея.

Этод метод основан на следующем принципе. Вследствие того что спектр падающего света подвержен влиянию эффекта Доплера, частота молекул, движущихся в растворе, несколько меняется.

       Сдвиг Доплера измеряют путем оптического «смешения» рассеянного света с эталонным лазерным лучом (рис. 5.3.). результирующий гетеродин (или частота биения) равен разности частот эталонного и рассеянного пучков. При знании этого частотного сдвига и геометрии возможен прямой расчет скорости движения молекул в растворе.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Рис. 5.3. Лазерный оптический спетрометр, основанный на самобиении света.

1- гелиево-неоновый лазер; 2-частично пропускающее зеркало; 3-полностью отражающее зеркало; 4-вращающаяся ячейка с образцом; 5-термостат; 6-фотоумножитель; 7-усилитель; 8-самописец.

Процесс оптического самобиения позволяет осуществлять сдвиг первоначального спектра, концентрированного при частоте падающего света, к частотам порядка начальной ширины линии, как это схематически показано на рис. 4.

Рис. 4. Спектры падающего лазерного луча (а), света, рассеянного вращающимся образцом  (б), тока фотоумножителя (в).

4. При  неупругом рассеянии частота рассеянного света отличается от частоты падающего света и дает две побочные полосы, называемые пиками Бриллюэна (рис. 5)

Рис. 5. Спектры Рэлея – Бриллюэна чистого растворителя (а) и растора полимера (б).

Относительная интенсивность различных пиков в спектрах Рэлея-Бриллюэна зависит от структуры и релаксационных процессов в жидкостях. Для определения формы спектров Рэлея-Бриллюэна используется сканирующий интерферометр Фабри-Перо (рис. 5.6.), в котром сдвиг частоты падающего света измерятся с помощью зеркального разделения в резонаторе. Расстояние между зеркалами можно регулировать с помощью, например, пьезоэлектрических методов. Для интерпретации спектров Рэлея-Бриллюэна пользуются соотношением Ландау – Плачека (J).

       Соотношение Ландау-Плачека (J) определяется как отношение интенсивности центрального рэлеевского пика и интенсивности двух бриллюэновских пиков.

       Средневесовой молекулярный вес можно найти, оценив Jдля чистых расвторителей и разбавленных растворов полимеров при различных концентрациях. Тогда М∞ расчитывают по формуле

  (7)

где В и К - константы растворителей;  J1 и J2 – соотношения Ландау-Плачека для чистого растворителя и растовра соответственно; с – концентрация рассеивающих частиц; А2 – второй вириальный коэффициент.

Рис. 5.6. Спектрометр Рэлея-Бриллюэна.

1- гелиево-неоновый лазер; 2-полностью отражающее зеркало; 3-термостат; 4- ячейка с образцом; 5-полупрозрачные зеркала; 6-кольцо на пьезоэлектрического материала; 7-фотоумножитель; 8-усилитель; 9-осциллограф.

       Спектроскопия Рэлея-Бриллюэна может быть использована при исследовании размера макромолекул в растовре (в том числе молекул разветвленных полимеров), диффузионных процессов в растовре, полимерных сеток, сверхзвуковой скорости и затухания звука в растоврах.

Лекция 9 - Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия

Содержание:

Количественный анализ в ультрафиолетовой и видимой спектроскопии Приборы для электронной спектроскопии Растворители для ультрафиолетовой спектроскопии

1.Количественый анализ в спектрофотометрической практике основан на использовании закона Ламберта-Бера:

A = lg (I0/I) = ecl  (1)

(безразмерная величина), где  I0 – интенсивность падающего света (квант*с-1); І – интенсивность света, прошедшего через раствор или пленку образца (квант*с-1); lg (I0/I) называется поглощением (А) раствора, а также оптической плотностью (D) или экстинкцией (Е); е – коэффициент молярной экстинкции:

е = A/cl  (2)

[л*моль-1*см-1 (СГС) или м3*кг-1*м-1 (СИ)].

       Коэффициент е  является постоянной величиной для данного соединения при данной длине волны. При больших значениях еудобно пользоваться его логарифмом (lgе). В случае смеси двух или более компонентов поглощение (экстикция) является кумулятивной характеристикой:

  А=l (е1c1 + е2c2 +...+еncn)  (3)

Концентрацию двух компонентов можно определить, если известны четыре значения коэффициента молярной экстинкции и измерения проведены при двух длинах волн:

A' = l (е1'c1 + е2'c2 )для л '  (4)

A' = l (е1''c1 + е2''c2 )для л ''  (5)

Длины волн л ' и л '' выбирают из такого расчета, чтобы один компонент сильно поглощал при этих длинах волн, а поглощение другого компонента было значительно меньше (рис. 1)

Рис. 1. Перекрывающиеся спектры двух компонентов, І и ІІ, и спектр смеси двух компонентов, І+ІІ.

Между поглощением  (А) и пропусканием (Т) существует следующая зависимость:

A = lg (I0/I) = -  lg Т =  lg (100/I)  (6)

Для точного количественного анализа вначале нужно подтвердить справедливость закона Ламберта-Бера для исследуемого случая. С этой целью измеряют поглощение (А) при нескольких концентрациях (с) при определенной длине волны и фиксированной толщине кюветы. Если закон Ламберта-Бера выплняется в исследованном интервале концентраций, то должна получиться прямая линия, выходящая из начала координат. Отклонения от данного закона обозначаются как положительные или как отрицательные. Иногда закон Ламберта-Бера выполняется при одной длине волны (л1) и не выполняется при другой длине волны ( л2) (рис. 2)

Рис. 2.  Проверка выполненимости закона Ламберта-Бера для спектра поглощения при различных длинах волн л1 и л2. а - спектр поглощения; б – калибровочные кривые.

2. Двухлучевой УФ - ВИ - спектрометр (рис. 3.) имеет следующие основные части.

1. Источник света, который состоит из вольфрамовой лампы накаливания для волн более 375 нм и разраядной дейтериевой лампы для длин волн менее 379 нм.

       Первоначальный пучок света после прохождения через момнохроматор (дифракционная решетка или кварцевая призма) делится с помощью вращающегося зеркального сектора на два одинаковых пучка. Он попеременно пропускает пучок в один канал (открытый сектор) и отражает его во второй (зеркальный сектор).

2. Зона образца.

Фотометрическая оптическая система нуля. Для измерения поглощения образца должны быть сопоставлены интенсивности пучков, прошедших через образец и сравнительную кювету. Два пучка после прерывателя попременно подаются на детектор (фотоумножитель) и усиливаются. Если интенсивности одинавовы, то выходной сигнал после усилителя отсутствует. При любом различии в интенсивностях появляется выходной сигнал, имеющий частоту прерывателя. Этот сигнал затем усиливается и приводит в действие аттенюатор, который вводится в сравнительный луч или выводится из него. Аттенюатор представляет собой тонкую плоскую гребенку, расстояние между зубцами которой линейно увеличивается с расстоянием. Доля открытого пространства в гребенке определяет степень пропускания луча, которую можно линейно изменять в очень узких пределах. В зависимости от фазы сигнала разбаланса движение аттенюатора регулируется таким образом, чтобы увеличить или ослабить интенсивность сравнительного луча, пока она не сравняется с интенсивностью луча, прошедшего через образец. Когда интенсивности пучков сравняются и никакого сигнала не будет, движение аттенюатора прекращается. Положение аттенюатора является характеристикой относительного поглощения образца: передача его положения на цифровое устройство дает показание поглощения.

Рис. 3. схема автоматического двухлучевого УФ-ВИ-спектрофотометра с оптической системой нуля.

1-источник излучения; 2-монохроматор; 3-аттенюатор; 4-кювета сравнения; 5-прерыватель; 6-зона образца; 7-кювета с образцом; 8-зеркало; 9-детектор; 10-усилитель; 11-сервомотор; 12-самописец.

       Для измерения поглощения с большей точностью, особенно при больших поглощениях (А>1), лучше пользоваться электрической схемой измерения отношения интенсивностей.

Система записи результатов. Значение отношения интенсивностей сравнительного и рабочего пучков (I0/I) подается на перьевой самописец, который рисует зависимость поглощения от длины волны в равномерной шкале (интервал 0-2 единицы поглощения).

       Имеются разнообразные спектрометры, работающие в областях от вакуумной ультрафиолетовой до дальней инфракрасной (от ~ 50 нм до 1000 мкм).

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16