Учебно-методический комплекс дисциплины «Методы получения и исследования полимеров» для специальности магистратуры (стр. 5 )

  Рис. 5. Схема осмометраMechrolab.  Рис.6. Схема осмометра Shell.

1-капилляр; 2-ячейка с раствором; 3-мембрана;  1-ячейка с растворителем; 2-мембрана; 3-ячейка с

4-ячейка с растворителем; 5- усилитель;  раствором; 4-металлическая диафрагма; 5-емкостный

6-фотоэлемент; 7-пузырек воздуха; 8-источник  датчик; 6-емкостно-чувствительный осциллятор; 7-

света; 9-емкость с растворителем; 10-подъемник;  усилитель; 8-самописец; 9-нанометрическая трубка с

11-сервомотор.  растворителем; 10-сервомотор

Осмометр Shell (Рис. 6.)  В этом осмометре также горизонтальная мембрана разделяет две ячейки: верхнюю для растворителя, нижнюю для раствора. Одной из стенок в ячейке с раствором, выполняющей роль пластины конденсатора, является гибкая металлическая диафрагма. Конденсатор представляет собой часть сервомеханизма, с помощью которого регулирется давление в ячейке с растворителем. При проникании растворителя через мембрану диафрагма отклоняется, возникающее при этом изменение частоты тока генерирует сигнал, приводящий в действие сервомеханизм. Равновесие регистрируется на самописце, функционирующем от этого сервомеханизма, причем наклон выписываемой кривой дает возможность следить за прохождением растворенного вещества через мембрану. Объем образца составляет 8-10 мл. Равновесное осмотическое давление можно оценить уже через 15-30 мин с точностью ±0,01 см. Область определяемых молекулярных весов составляет 10000-30000, измерения можно проводить при 20-600 (даже до 1300 в определенных модификациях прибора).

Лекция 5 - Методы исследования, связанные с оценкой коллигативных свойств

Содержание:

Эбулиометрия. Скоростная седиментация. Анализ седиментационно-диффузного равновесия. Анализ при приближении к седиментационному равновесию. Равновесие в градиенте плотности. Аналитическое ультрацентрифугирование.

       К колигативным свойствам раствора относятся свойства, которыеопределяются числом молекул, находящихся в системе.

       Методы, основанные на этих свойствах, включают : а) эбулиометрию; б) криоскопию; в) изотермическую дистилляцию (изопиестический метод); г) парофазную осмометрию.

1. Эбулиометрия базируетя на различии между температурами кипения раствора и чистого растворителя. Используя эбулиометрические данные, можно рассчитать полидисперсных линейных полимеров по следующим формулам:

  (1-3)

размерность которых кельвин-метр на грамм (СГС) или кельвин-кубический метр на килограмм (СИ), где ДТ – повышение температуры кипения (К); с – концентрация полимера;  ДТ/с – приведенное повышение температуры кипения; Ке – эбулиоскопическая константа (величина, харатеризующая повышение температуры кипения, вызываемое 1 молем растворенного вещества)

Ke=RTs2Ms /сsДHs(4)

где R – универсальная газовая постоянная; Ts – температура кипения растворителя (К); Ms – молекулярный вес растворителя; сs – плотность растворителя; ДНs - теплота испатения растворителя; В, А2, Г2 и С, А3, Г3 – вириальные коэффициенты. Размерность  Keзависит от того, в каких единицах выражены все другие параметры:  R, Ts, Ms, сs, ДHs.

       Можно рассчитать из кривой, представленной на рис. 1.

Рис. 1. зависимость приведенного повышения  температуры кипения (ДТ/с) от  концентрации

       Эбулиометрия применима для определения молекулярных весов вплоть до 50000 и даже 100000-170000.

       В эбулиометрии второй вариальный коэффициент (А2) определяется по формуле

  (5)

где  R – универсальная газовая постонянная; Т – термодинамическая температура (К); ср – плотность полимера;  ДНs  - теплота испатрения растворителя; ч – параметр взаимодействия Флори.

       А2 можно найти по тангенсу угла наклона (tgб=А2) кривой зависимости ДТ/с от концентрации (рис. 1).

Эбулиометр. Основной частью эбулиометра (рис) является маленький кипятильник с платиновым нагревателем. Непосредственно над нагревательным элементом находится раструб насоса Коттрела, в котором пузырьки пара продвигают кипящий раствор к выходу из насоса и андгнездом термопары.

На выходе из гнезда термопары находится измерительный спай. Эталонный спай окружен двойной паровой рубашкой. После конденсации пары возвращаются в кипятильник через каплеотбойник. Эбулиометр помещают в сосуд Дьюара.

2. Скоростоной седиментацией называют метод, в котором оценивается скорость перемещения частицы в растворе полимера или коллойдной суспензии под влиянием сильных центробежных сил.

       В процессе ультрацентрифугирования полимерного раствора все растворенные молекулы движутся в направлении дна кюветы, в которой находится такой раствор. Этот процесс называется седиментационным переносом. Спустя какой-то промежуток времени (t)образуется слой чистого растворителя у мениска, тогда как макромолекулы собираются в узком слое вблизи дна кюветы (рис. 3).        

               

Рис. 2. седиментационный перенос в кювете для ультрацентрифугирования в процессе вращения. r – расстояние от центра вращения; с – концентрация; а – изменение концентрации по высоте столбика в кювете; б – градиент концентрации, образующийся в кювете.

       Скорость с которой макромолекулы передвигаются в направлении дна кюветы, называется скоростью седиментации.

       На скорость седиментации влияют следующие факторы: а) центробежная сила; б) подъемная сила; в) молекулрный вес; г) трение макромолекул.

       Пограничный слой между растворителем и раствором осаждающегося полимера передвигается в направлени дна кюветы (рис. 2) со скоростью, определяющейся скоростью седиментации. Эта граница весьма размыта и расширяется со временем вследствие того, что скорость седиментации макромолекул полидисперсного полимера различна. На вид границы влияет также обратная диффузия, которая начинает оказывать влияние при возникновении разности концентраций.

       Седиментационный перенос представляют двумя графическими изображениями:

       а) концентрацию (с) на всем протяжении ячейки при седиментационном переносе выражают как функцию расстояния от центра вращения r, c=ѓ(r) (рис. 2. а);

       б) концентрационный градиент (dc/dr) получают путем дифференцирования концентрационной кривой (рис. 2.б) – скорость передвижения концентрационной кривой является мерой скорости седиментации.

       Изменение концентрации частиц в полимерном растворе (dc/dt) при равновесиии между седиментацией и диффузией характеризуется дифференциальным уравнением ультрацентрифугирования Ламма:

                                 (6)

где r – расстояние от центра вращения до рассматриваемой точки (объема) полимерного раствора [см (СГС) или м (СИ)]; с – концентрация раствора до центрифугирования [г/см3 (СГС) или кг/м3 (СИ)]; щ – угловая скорость (скорость ротора) [град/с (СГС) или радиан/с (СИ)]; Sкоэффициент седиментации (с); D – коэффициент диффузии [см2/с (СГС) или м2/с (СИ)].

3. Анализ седиментационно-диффузного равновесия позволяет определить изменение концентрации частиц в полимерном растворе или коллоидной суспензии при достижении равновесия, устанавливаемого между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробжного поля.

       При изучении седиментационного равновесия получают информацию о а) средневесовом молекулярном весе (Мщ) и Z – среднем молекулярном весе(Мz) (в том случае, когда инкременты плотности и показателя преломления равны для всех полимерных компонентов); б) молекулярновесовом распределении полимера; в) структуре разветвленных полимеров.

       При достижении седиментационно-диффузного равновесия концентрация в каждой точке столбика раствора во времени инвариантна, т. е. ((dc/dt)r=0, следовательно, суммарный перенос в каждой точке столбика раствора равен нулю и уравнение Ламма (2.6) принимает вид

                                       (7)

при подстановке  S/Dв уравнение Сведберга получается следующее выражение для весового молекулярного веса (Мщ):

                                         (8)

где R – универсальная газовая постоянная; Т – термодинамическая температура (К); щ – угловая скорость (скорость ротора); ы – удельный парциальный объем растворенного вещества; с – плотность раствора; с – концентрация раствора до центрифугирования; r – расстояние между центром вращения и рссматриваемой точкой полимерного раствора.

       Интегрирование уравнения (7) дает

                                         (9)