Учебно-методический комплекс дисциплины «Методы получения и исследования полимеров» для специальности магистратуры (стр. 1 )

6M060600 – Химия

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИРЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА
Документ СМК 3 уровня	УМКД	УМКД 042-14. 01.06.01.20.127/03-2015
УМКД «Методы получения и исследования полимеров» для преподавателя	Редакция № 1 от  18.09.  2015г

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ

«Методы получения и исследования полимеров»

для специальности магистратуры

6M060600 – Химия

СЕМЕЙ

2015

СОДЕРЖАНИЕ

№	Наименование	Страницы
1.	Лекции	3-66
2.	Практические занятия	67
3.	Самостоятельная работа магистрантов	57

Лекция 1 – Полимеризация

Содержание:

Радикальная полимеризация. Стадии полимеризации. Кинетика полимеризации. Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимеров. Полимеризация в массе, в растворе, в суспензии и в эмульсии.

1. Полимеризацией называется процесс образования полимеров путем последовательного соединения мономеров, содержащих реакционноспособные кратные связи или циклы. Процесс полимеризации может осуществляться по радикальному и ионному механизму.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму, при этом в результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к которому присоединяется новая нейтральная молекула, т. е., кинетическая цепь превращается в материальную. Основными стадиями радикальной полимеризации являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи.

Инициирование заключается в образовании в реакционной системе свободных радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла (термическое инициирование), света (фотоинициирование), ионизирующих излучений (радикальное инициирование), а также химическими инициаторами (химическое инициирование). Наиболее распространенными инициаторами являются пероксиды, гидропероксиды, азо - и диазосоединения, перэфиры, ацилпероксиды.

Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:

Рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи:

RM. + MRMM.

RMM. + M RMMM.

……………………………..

R – [M]n-2 – M.R – [M]n-1 – M.

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Это приводит к обрыву материальной и кинетической цепи. Обрыв цепи может происходить в результате взаимодействия двух растущих радикалов путем их рекомбинации или диспропорционирования: 

- рекомбинация

- диспропорционирование.

Передача цепи происходит путем отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы. Передача цепи может осуществляться через молекулу мономера, например винилацетат

Через молекулу растворителя, например толуол

Или через специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны

~CH2 – C. HX + RSH ~CH2 – CH2X + RS.

RS. + CH2=CHX → RSCH2 – C. HX

Где kM, kS – константы скорости передачи цепи.

2. Скорость инициирования можно выразить уравнением:

(1)

где [I] — концентрация инициатора, f – эффективность инициатора, которая обычно лежит в пределах от 0,5 до 1,0, kрас - константа скорости распада инициатора.

Скорость роста цепи Vp выражается уравнением:

(2)

где kip — константа скорости присоединения мономера к радикалу степени полимеризации n=i, [Ri] — концентрация радикалов степени полимеризации i, [М] —концентрация молекул мономера.

Скорость исчезновения радикалов в результате рекомбинации и диспропорционирования описывается уравнением:

(3)

где ko - константа скорости обрыва.

Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера в системе, при условии, что степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентична скорости роста цепей, т. е.

(4)

Степень полимеризации полимера - эта величина, характеризующая среднечисловую молекулярную массу полимера. Она равна числу молекул мономера, включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, деленному на число образовавшихся материальных цепей:

(5)

3.Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или большего числа мономеров с образованием сополимеров, содержащих в основной цепи звенья исходных мономеров. Сополимеризация может протекать по радикальному и ионному механизмам.

Схема реакций роста цепи для сополимеризации мономеров М1 и М2 имеет вид:

~M1. + M1 ~M1 – M1.

~M1. + M2 ~M1 – M2.

~ M2. + M1 ~M2 – M1.

~ M2. + M2 ~M2 – M2.

Где k11, k12, k21, k22 – константы скоростей роста цепи.

При достаточно большой длине кинетических цепей скорости реакций роста цепи становятся лимитирующими. При выполнении условия квазистационарности процесса и при малых конверсиях (<5%) состав сополимера определяется уравнением:

(6)

Уравнение (6) называется уравнением Майо-Льюиса. По этому уравнению на основании известных значений констант сополимеризации r1 и r2 и по составу исходной мономерной смеси рассчитывают мольный состав сополимера.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой "состав мономерной смеси - состав сополимера" (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров.

4.Радикальную полимеризацию проводят в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. Полимеризация в блоке (массе) проводится в отсутствие растворителя, благодаря чему не происходит загрязнения полимера. Недостатки: увеличение вязкости среды и затруднение отвода тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинствами полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.

Полимеризация в растворе. Достоинства: устраняется возможность местных перегревов, уменьшается вязкость реакционной системы. Недостатки: возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Полимер может быть загрязнен остатками растворителя.

Полимеризация в суспензии. Мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинство – хороший отвод тепла, недостаток – возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора.

Полимеризация в эмульсии. В качестве дисперсионной среды используют воду, в качестве эмульгатора – различные мыла. Для инициирования процесса применяют водорастворимые инициаторы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера – вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. Достоинство – возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода; недостатки – необходимость удаления остатков.