Учебно-методический комплекс дисциплины «Методы получения и исследования полимеров» для специальности магистратуры (стр. 13 )

2. 1.ЯМР-Спектрометры

ЯМР-Спектрометры состоят из следующих частей (рис. 1).

рис. 1. Принципиальная схема ЯМР-Спектрометра.

1-радиочастотный генератор; 2-источник магнитного поля; 3-магнит; 4-ампула с образцом; 5-генератор развертки; 6-приемник; 7-записывающее устройство; 8-компьютер.

Магнит. В ЯМР-Спектрометрах используются три типа магнитов:

       а) Постоянный магнит с напряженностью магнитног поля 14000 Гс. Приборы с такой напряженностью магнита обычно называют приборами на 60МГц. Такие спектрометры используют для определения спектров протонов 1Н.

       б) Электромагнит с напряженностью магнитного поля 21000 (23000) Гс. Приборы с магнитом 23000 Гс обычно называют спектрометрами на 100 Мгц.

       в) Магниты со сверхпроводящими соленойдами с напряженностью магнитного поля 51000 и 71000 Гс. Приборы с магнитом 51000 Гс обычно называют спектрометрами на 220 Мгц, а смагнитом 71000 Гс – спектрометрами на 300 Мгц. Сверхпроводимость достигается погружением электромагнитов в жидкий гелий при 4 К, при этом электрическое сопротивление практически снижается до нуля и металл становится сверхпроводником.

       Важнейшим условием при создании ЯМР-Спектрометров являетсяобеспечение вокруг образца однородного поля. Для того чтобы скомпенсировать малейшую неоднородность поля основного магнита, необходимо использовать дополнительные катушки. Настраивая надлежащим образом эти катушки, создают контурное магнитное поле.

       Наконечники магнита должны иметь больший диаметр, чем ширина воздушного зазора. Температуру воздуха для постоянного магнита и температуру охлаждающей воды для электромагнита следует тщательно контролировать.

Радиочастотный генератор. Это кристаллический осциллятор, отрегулированный на определеную частоту, например 60 Мгц для магнита 1400 Гс; 100 Мгц для магнита 23000 Гс; 2200 МГЦ для 51000 Гс и 300 Мгц для 71000 Гс. Вырабатываемое высокочастотным генератором поле накладывается на образец с помощью катушки возбуждения. Приемник радиочастот, с помощью которого детектируется, усиливается и фильтруется ЯМР-сигнал. Генератор развертки, который позволяет менять напряженность магнитного поля Н0. Выходной сигнал от генератора развертки синхронизируется с разверткой осциллографа или самописца по оси х. Регулируемые электромагнитные катушки называются катушками развертки. Устройство для закрепления образца, вставляемое в зазор магнита и представляющее собой две катушки. Приемная катушка своей осью ориентирована перпендикулярно направлению главного магнитного поля и оси катушки возбуждения (рис. 2). ампула с образцом закрепляется в легкой трубинке, причем воздушная струя подбирается таким образом, чтобы обеспечивалась устойчивая скорость вращения порядка 30 Гц.

Рис. 2. Расположение образца и катушек в магнитном зазоре.

Система записи результатов. Осциллограф и самописец синхронизируются с выходом генератора развертки. Присоединенный к ЯМР-Спектрометру небольшой компьютер может осуществлять операцию, называемую накоплением.

Накопительпри низкой концентрации полимера (менее 0,5 вес.%) отношение сигнал/шум в спектре ЯМР из-за необходимости работы при больших усилениях понижается. При этом трудно отличать истинные пики ЯМР от базовой линии с шумами. Если провести многократное сканирование, то сумма всех шумовых сигналов будет равна нулю. Сигналы, поступающие из ЯМР-Спектрометра, хранятся в дисковой памяти компьтера. После усреднения до нуля всех шумовых сигналов истинные ЯМР-сигналы от образца будут появляться в том же самом месте спектра и процесс накопления приведет к увеличению отношения сигнал/шум. Вместо накопителя такого типа (САТ computer) можно использовать цифровое накопление сигнала (DSA).

3.ЯМР-фурье-спектроскопия (импульсная ЯМР-Спектроскопия) представляет собой метод, основанный на использовании ряда коротких радиочастотных импульсов (~ 30 мкс) вместо непрерывного сигнала, применяемого в обычной ЯМР-Спектроскопии.

       При протонной ЯМР-фурье-спектроскопии образец облучают в фиксированном магнитном поле сильным ВЧ-импульсом, содержащим все частоты протонного диапазона. Протоны каждого типа поглощают соответствующую им частоту из радиоимпульса и, взаимодействуя друг с другом, образуют все энергетические подуровни взаимодействия.

       После сниятия импульса все протоны подвергаются релаксационным процессом и испускают поглощенную энергию и энергию взаимодействия одновременно.

       Эти испускаемые энергии образуют временной домен – сложную картину взаимодействий, который быстро затухает. Этот выходной сигнал обсчитывается компьютером и преобразуется в частотный домен – каждая индивидуальная частота отфильтровывается от сложной картины взаимодействия. Затем сигналы приводятся к привычному ЯМР-спектру.

       Для записи, обсчета и преобразования всего спектра требуется лишь несколько секунд, тогда какң снятие обычного ЯМР-спектра занимает несколько минут.

       ЯМР-фурье-спектроскопия используется при определении слабых сигналов, изучении образцов при очень низких концентрациях, исследовании образцов с низким естественным содержанием и малым магнитным моментом, например 13С, определении времен спин-решеточной релаксации. К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся: изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимерв, образованная основными валентными связями); исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей); анализ распределения последовательности и тактичности в полимерах и сополимерах; установление разницы между полимерными смесями, белок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статическими сополимерами; исследование переходов спираль – клубок; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных раастворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей; исследование процесов сшивания; изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации.

Лекция 13 - Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

Содержание:

1.Общая характеристика метода

2.Оборудование для ЭПР-спектроскопии

3.Применение ЭПР-спектроскопии в исследованиях полимеров

1.Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), известная также под названием спектроскопии электронного спинового резонанса (ЭСР), представляет собой метод регистрирующий переходы между спиновыми уровнями неспаренных электронов молекулы во внешнем магнитном поле. ЭПР (ЭСР) спектроскопия имеет дело с поглащением микроволновой энергии электромагнитного поля образцом, помещенным в такое поле. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов содержащихся в молекуле. Спектр ЭПР (ЭСР) – это зависимость поглощения микроволновой энергии от внешнего магнитного поля.        

       В атомах и молекулах электроны образуют пары. Каждому электрону, находящемуся на определенной орбитали со спиновым квантовым числом Мs= -, соответствует другой электрон на той же самой орбитали со спиновым квантовым числом Мs= +. спаренные электроны не дают спектр ЭПР. У неспаренного электрона на той же самой орбитали нет соответсвующего электрона-партнера, поэтому такой электрон дает спектр ЭПР.

       Основными свойтвами электрона являются:

масса

me=9,112 ·10-28г (СГС)=5,486·104ед.=9,112·10-31кг (СИ), где ед. - универсальная единица массы

                               (1 ед.= 1,661·10-27 кг)

2. Заряд

е=4,803·10-10= ст. ед. (СГС)=1,60210·10-19А·с (СИ)

Характеристический угловой момент, называемый спином. Это вектор, обозначаемый символом S. Компонента спинового вектора (S) вдоль любого направления может принимать значения только ± ħ.

       Символ ħ=һ/2р читается как «һ бар», причем

       ħ = 1,054 · 10-27 эрг ·с (СГС) = 1,054 · 10-34 Дж ·с (СИ),

где һ – постоянная Планка:

       һ=6,626 ·10-27 эрг ·с (СГС) = 6,626 · 10-34 Дж ·с (СИ)

4. Магнитный момент. Это вектор, обозначаемый символ м мN. Он связан с характеристическим угловым моментом І следующей зависимостью:

  (1)

где g – g-фактор, назывемый также ланде-g-фактором, - безразмерная величина, равная 2,002319 для неспаренных электронов; в – магнетон Бора:

       в= 9,2740·10-21 эрг ·Гс-1 (СГС) = 9,2740 · 10-21 А ·м2 (СИ)

(обозначается также символом м0).

       Знак минус в уравнении (1) указывает на то, что вектор магнитного момента ме электрона противоположен по направлению угловому моменту S.

       кроме спина у электрона существует дополнительный угловой момент (называемый орбитальным угловым моментом), обусловленный движением электрона не только вокруг своей оси, но также и по орбите.

       Помещенный во внешнее магнитное поле (Н0) электрон со спиновым квантовым числом МS=1/2 может иметь только две ориентации (рис. 1, а): совпадающую с направлением приложенного поля (параллельная ориентация, нижний энергетический уровень) и противоположную направлению приложенного поля (антипараллельная ориентация, верхний энергетический уровень).

       При прецессии электрон в параллельной ориентации способен поглощать энергию (ДЕ) от микроволнового источника и переходить в антипараллельную ориентацию (это явление называется зземановским расщеплением для электрона) лишь при соблюдении следующего условия: частота прецессии должна совпадать с частотой микроволнового источника (это явление называется электронным спиновым резонансом). Поглощенная энергия регистрируется в виде ЭСР (ЭПР)-спектр (рис. 1, б или в).При сближении заселенностей двух уровней (верхнего и нижнего энергетического уровней) поглощение энергии прекращается и наблюдаемый резонансный сигнал исчезает. Это явление получило название насыщения ЭСР (ЭПР)-сигнала.