Учебно-методический комплекс дисциплины «Методы получения и исследования полимеров» для специальности магистратуры (стр. 14 )

       В обычных условиях заселенность двух уровней не одинакова, поскольку электроны с повышенной энергией непрерывно возвращаются на нижний энергетический уровень. Важную роль в потере (релаксации) энергии электронами с высокой энергией играют следующие двеа безизлучательных процесса: процесс спин-решеточной релаксации, при котором разность энергий (ДЕ) передается на соседние атомы в той же самой или другой молекуле, и процесс спин-спиновой релаксации, при котором разность энергии (ДЕ) передается соседним электронам.

       Боьшое значение имеют скорости релаксации, обусловленной указанными процессами, которые определяются временем полужизни процесса спин-решеточной релаксации (Т1), обычно называемым временем спин-решеточной релаксации (в секундах), а также временем полужизни процесса спин-спиновой релаксации (Т2), обычно называемым временем спин - спиновой релаксации (в секундах).

       Время релаксации характеризует время, за которое величина разности заселенностей энергетических уровней уменьшается в е раз.

Рис. 1. Зеемановское расщепление (а) спиновых уровней электрона  вскрещенных магнитом (Н0) и микроволновом полях. ЭПР (или ЭСР)-спектр поглощения, полученный при развертке магнитного поля (б). первая производная сигнала ЭПР (в). «Палочный» спектр (г) – спектр первой производной при нулевой ширине.

       Т1 можно определить, наблюдая возвращение сигнала к его равновесной интенсивности после быстрого уменьшения мощности микроволнового возбуждения.

       Т2 легко найти из ширины линии по следующему уравнению:

  (2)

в обратных секундах (с-1), где g – g-фыктор, в – магнетон Бора, ДН1/2 – ширина линии (в гауссах) на полувысоте максимальной интенсивности (не на спектре первой производной) (рис. 2 или 3), ħ – константа, ħ=һ/2р.

Рис. 2. Лоренцева форма линий в ЭПР-спектре.  Рис. 3. Гауссова форма линии в ЭПР-спектре.

               Между временем релаксации Дtи уширением линии Дн наблюдается следующая зависимость (принцип неопределенности):

ДЕ Дt ≈ һ/2р≈const,  (3)

или

Дн Дt≈һ/2р≈const,  (4)

или

gв ДН1/2 ·  Дt ≈ һ/2р≈const  (5)

Общим правилом является то, что при малом  Дtвеличина  Дн возрастает (быстрая релаксация), что приводит к появлению в спектре (ЭСР (или ЭПР) широких линий поглощения; при большом  Дtвеличина  Дн мала (медленная релаксация), что обусловливает появление в ЭСР (или ЭПР)-спектре узких линий.

       Определение времен релаксации Т1 и Т2 необходимо для изучения вероятности переходов между двумя спиновыми уровнями и позволяет оценить молекулярную подвижность в кристаллических областях полукристаллических полимеров.

2.ЭПР (ЭСР)-Спектрометры

       Спектрометры электронного парамагнитного (спинового) резонанса имеют следующие основные узлы (рис. 4):

Магнит. В ЭПР-спектрометрах используются три типа магнитов:

а) соленойды с воздушным сердечником, редко применяющиеся в низкочастотных спектрометрах (100-200 ГС);

б) магниты с железным сердечником с напряженностью поля 3000-18000 Гс;

в) сверхпроводящие магниты с напряженностью 60000 Гс; электромашнит погружают в жидкий гелий при 4К, при этом электросопротивление исчезает и металл приобретает сверхпроводимость.

       Важнейшим условием для хорошей работы ЭПР-спектрометра является однородность магнитного поля вокруг образца. Регулирование стабильности магнитного поля часто осуществляют с помощью полупроводникового кристалла, помещаемого в магнитный зазор, в котором возникает напряжение, пропорциональное полю, в результате чего любые изменения  в напряженности могут быть сведены на нет с помошью тока обратной связи.

       Полюсные наконечники магнита имеют большой диаметр по сравнению с шириной воздушного зазора. Следует тщантельно следить за температурой воздуха для постоянногомагнита и температурой охлаждающей воды для электромагнита.

Рис. 4. Блок-схема спектрометра электронного спинового (парамагнитного) резонанса.

1-магнит; 2-микроволновый генератор; 3-система автоматической подстройки (контроля) частоты; 4-плечо сравнения; 5-аттенюатор; 6-микроволновод; 7-мост; 8-детектор; 9-резонатор; 10-катушки развертки; 11-генератор разветрки; 12-усилитель; 13-фазочувствительный детектор; 14-регистрирующее устройство.

Микроволновый мост, состоящий из перечисленных ниже частей.

а) Микроволновый генератор, который служит источником микроволнового излучения. Наиболее распространенным генератором является клистрон, который можно отрегулировать на узкий частотный интервал. Микроволновое излучение передается по волноводам. Микроволновые генераторы выпускаются со следующими рабочими диапазонами:

                       Полоса  Центр диапазона  л1  Напряженность

  частот, Ггц  мм  магнитного

  поля, Гс

S  3  90  1100

X  9  30  3300

K  24  12  8500

Q  35  8  12500

E  70  4  25000

       Большинство спектрометров ЭПР предназначено для частоты порядка 9,5 Ггц (Х-полоса).

       Частота клистрона настраивается на резонансную частоту микроволнового резонатора, в котором назодится образец. Мощность клистронов, используемых в спектрометрах ЭПР, обычно составляет несколько сотен милливатт. Отвод тепла, выделяемого клистроном, осуществляется циркулирующей водой.

б) Аттенюатор (параметрический усилитель), предназначенный для ослабления микроволновой мощности, поступающей в резонатор.

в) Мост (микроволновод), в котором происходит распространение микроволн. В высокочувствительных спектрометрах используется резонатор отражения и двойной Т-образный мост (рис. 5). мощность клистрона делится на два плеча в форме буквы Т, если смотреть от клистрона. Когда оба эти плеча совершенно одинаковы, половина мощности поступает в резонатор, а другая ее половина поглощается в согласователе. При резонансном поглощении равновесие нарушается и сигнал отражается от резонатора. Мощность его раздваивается на два плеча в форме буквы Т, если смотреть от резонатора. Половина этого сигнала поглощается ферритовым вентилем, помещаемым в плече клистрона, тогда как другая половина направляется в детектор.

Рис. 5. Схема двойного Т-моста.

г) Как правило, применяется микроволновый резонатор отражательного типа, сигнал подается и выходит через одно и то же отверстие, называемое «ирисовой диафрагмой».

       Резонаторы могут быть различных размеров и форм. Наиболее употребительны: ТЕ102 – прямоугольный резонатор, применяющийся при исследовании больших и особенно жидких образцов (рис. 10.6), ТЕ011 – цилиндрический резонатор, пригодный для исследования газообразных систем и жидкостей в капиллярах (рис. 10.7). резонаторы классифицируются по конфигурации распределения СВЧ-поля или по электрической ТEl,,m. n –моде. Индексы  l,,m. nпредставляют собой целые числа, характеризирующие конфигурацию поля по числу периодичности в Е (электрическом) и ІІ (магнитном) полях по осям координат x, yи z.

д) Детектор, предназначенный для измерения микроволновой мощности. Это кристаллический диод или тунельный диод, работающий как микроволновый выпрямитель. После детектирования сигнал усиливается и поступает в фазочувствительный детектор, а затем после фильтрации регистрируется как сигнал ЭПР.

е) Плечо сравнения. Это волновод, который направляет часть микроволновой мощности от клистрона непсредственно в детектор.

Рис. 6. прямоугольный резонатор (а), действующий в ТЕ102-моде. Контур электрического поля (б). контур магнитного поля (в).

ж) Система автоматической подстройки (контроля) частоты (АПЧ), которая используется для точной коррекции резонансной частоты резонатора.

Генератор развертки, с помощью которого регулируется напряженность магнитного поля (Н0). Выходной сигнал от него синхронизируется со скоростью движения каретки самописца. Использующиеся электромагнитные катушки называются катушками развертки и устанавливаются на каждой стороне резонатора. Запись результатов. Осциллограф и самописец синхронизируются с выходным сигналом генератора развертки. С помощью небольшого компьютера можно осуществлять хранение данных.

Рис. 7. Цилинрический резонатор (а), действующий в ТЕ011-моде. Контур электрического поля (б). контур магнитного поля (в).

       по чувствительности ЭПР-спектрометры намного превосходят ЯМР-Спектрометры; это объясняется тем, что магнитный момент электрона значительно больше, чем у протона. Из уравнения распределения Больцмана

ni/nj = e-ДE/кT,  (6)

где  ni и nj – заселенности верзнего и нижнего спинового уровня соответственно, ДЕ – энергия, необходимая для расщепления уровней, к – постоянная Больцмана, Т – температура (к), можно видеть, что при использовании метода ЯМР различие в заселенностях составляет только 7 м. д., тогда как при применении метода ЭПР-спектроскопии эта разность достигает 1600 м. д., в связи с чем чувствительность ЭПР-спектрометров в 230 раз выше.

Энергия, необходимая для расщепления уровней ДЕ, прямо пропорциональна напряженности магнитного поля, и поэтому увеличение чувствительности можно достичь повышением напряженности поля и резонансных частот. Увеличению чувствительности также способствует понижение температуры, но поскольку последняя влияет также на молекулярную подвижность, то это вызывает известные ограничения.