Учебно-методический комплекс дисциплины «Методы получения и исследования полимеров» для специальности магистратуры (стр. 6 )

где индекс 1 относится к мениксу, а индекс 2 – к донной части кюветы.

       Концентрацию (с) в кювете для ультрацентрифугирования можно найти следующими способами:

измерением поглощения в ряде точек столбика раствора в кювете. По интерферометрическим данным, которые позволяют получить абсолютные концентрации по всей высоте раствора в кювете. Измерение с использованием шлирен-метода. В этом случае концентрация определяется интегрированием dc/dr. [Примечание. Измерение градиента концентрации (dc/dr) предполагает знание удельного инкремента показателя преломления dn/dc.

                                         (10)

       Уравнение (9) можно переписать в виде

                                         (11)

при этом становится возможным определение величины d(lnc)/d(r2) из кривой зависимости lncот r2 (рис. 3). Прямая линия  на рис. 3 получается лишь для монодисперсных и однородных полимерных образцов. Образец полидисперсного или неоднородного полимера дает кривую линию.

                       

Рис. 3. Зависимость lncот r2  Рис. 4. Изменение Мщ по высоте столбика                         при данной скорости ротора.                        раствора в кювете 

       При изучении седиментации у полидисперсного полимера обнаруживаются различия не только в концентрации, но и в распределении полимерного компонента (большие макромолекулы седиментируют с большей скоростью, чем меньшие макромолекулы). Молекулы самого высокого молекулярного веса располагаются в точке с наивысшей концентрации. Весовой молекулярный вес (Мщ) зависит от того, какая точка в столбике раствора анализируется (рис. 4). для определения средневесового молекулярного веса (Мщ) полидисперсных полимеров необходимо проводить соответствующее интегрирование.

       Продолжительность установления равновесия в 2 – 3-миллиметровом слое полимерного раствора колеблется от нескольких часов до многих дней.

4.        Анализ при приближении к седиментационному равновесию (метод Арчибальда) измеряет изменение локальной концентрации в полимерном растворе или коллоидной суспензии в течение квазиравновесия (неустановившегося равновесия) между седиментацией и диффузией под влиянием слаюого центробежного поля.

       При измерении седиментационного приближения к равновесию получают данные о средневесовом молекулярном весе (Мщ).

       В седиментационно-диффузном квазиравновесии (приближение к равновесиию) концентрации на дне в мениксе инварианты во времени, dc/dt=0.

       Эффективный молекулярный вес (Мщ)арр определяется как

                                 (12)

где R – универсальная газовая постоянная; Т – температура (К); щ – угловая скорость (скорость ротора); э – удельный парциальный объем растворенного вещества; с – плотность раствора; с – концентрация раствора до центрифугирования; r – расстояние от центра вращения до анализируемой точки полимерного раствора.

       Концентрацию в точках мениска или дна кюветы (измеряется шлирен-методом) находят интегрированием dc/dr:

                               с=c0exp(-2Sщ2t),  (13)

где S – коэффициент седиментации; t – продолжительность центрифугирования. Для экстраполяции на бесконечное разбавление проводят измерения (Мщ)арр при нескольких концентрациях (например, 2,0; 4,0; 6,0: и 8,0 г/Л).

       Для полидисперсных полимеров метод Арчибальда является менее точным, чем анализ седиментационно-диффузного равновесия.

Седиментационное равновесие в градиенте плотности позволяет установить изменение градиента плотности в растворе полимера, который достигается в столбике жидкости, представляющей собой смесь легкого и тяжелого растворителей, при равновесии между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля.

       Измерения седиментационного равновесия в градиенте плотности дают информацию о средневнсовом молеклярном весе (Мщ) и химической неоднородности макромолекул.

5.Аналитические ультраценрифуги состоят из следующих частей (рис. 5):

механическая система, включающая ротор, который представляет собой эллипсоидальный дюралюминиевый или титановый блок с 2, 4 или 6 дырками, в которые можно вставлять стандартные кюветы. Ротор приводится во вращение электромотором через зубчатую систему и гибкий вал. Угловую скорость электромотора можно варьировать от 800 до 80000 обҺмин. Скорость ротора периодически сравнивается с эталонной скоростью синхронизированного моторчика с дифференциальной зубчатой передачей. Это позволяет поддерживать скорость ротора на постоянном уровне. В новейших ультрацентрифугах ротор подвешивается в магнитном поле и не имеет прямого контакта с приводом после достижения рабочей скорости. Для защиты от возможных повреждений ротор заключается в стальную камеру. Для того, чтобы свести к минимуму фрикционный нагрев, в стальной камере создают

                               

Рис. 5. Аналитическая ультрацентрифуга.

1 – кювета с образцом; 2 – оптическое окно; 3 – ротор; 4 – привод; 5 – противовес; 6 – стальная камера; 7 – система оптического контроля; 8 – фотографическая пластинка; 9 – фотоумножитель.

вакуум до 10-6 мм. рт. ст. С помощью ротационного маслодиффузного насоса. Используя систему нагрев-охлаждение, регулируют температуру ротора от -10 до +40 0С ±0,1 0С. Работа при высоких температурах (выше 100 0С) сопряжена с рядом трудностей практического плана: например, линзы оптической системы весьма подвержены помутнению вследствие конденсации на них паров масла.

Оптическая система. Изменения, происходящие в кюветах, можно наблюдать с помощью оптической системы. Свет от источника проходит через кювету и отражается зеркальцем в направлении регистрирующей системы, в которую входит фазовая пластинка и качающееся зеркальце, и фиксируется прямо на фотопленку.

       Для измерения концентрации или градиента концентраций как функции высоты столбика жидкости существуют три оптические системы наблюдения:

а) Шлирен-оптическая система. В этой системе изменение концентрации (с) с расстоянием от центре вращения (r) дифференцируется с помощью специального оптического приспособления, так что градиент концентрации(dc/dr) становится функцией расстояния  (r). при этом можно наблюдать границу как максимум градиента концентрации непосредственно на фотопленке. Получающаяся фотография представляет собой двумерную кривую, отражающую зависимость инкремента показателя преломления раствора (dn/dc) от расстояния в столбике жидкости (рис. 6, а). градиент концентрации (dc/dr) пропорционален инкременту показателя преломления раствора (dn/dc).

б) интерференционная оптическая система. В этой системе измеряют число интерференционных полос (рис. 6, б). число таких полос пропорционально разности показателей преломления  как следствие этого – разности концентраций. Интерферометрический метод не позволяет оценить градиент концентрации, однако последний можно найти дифференцированием интерферометрических данных.

                                       

Рис. 2.8. Изображение диффузной границы между двумя слоями разной концентрации при использовании трех различных оптических систем. А – шлирен-метод; б – интерференционный метод; в – метод поглощения света.

       в) Оптическая система, основанная на поглощении света (рис. 6,в). в этой системе измеряют поглощение ультрафиолетового или видимого света с помощью фотчувствительного электрического устройства, например фотоумножителя.

кюветы. Промышленностью освоены многочисленные типы кювет. При выборе кювет необходимо иметь в виду условия эксперимента:

а) тип седиментационного анализа (скоростная седиментация или исследование седиментационного равновесия);

б) тип используемой оптической ситемы (шлирен-метод, интерференционный метод или метод поглощения света);

в) температура, растворитель и концентрация.                                

Лекция 6 - Вискозиметрические методы

Содержание:

Измерение вязкости для разбавленных растворов полимеров Измерение вязкости для разбавленных растворов сополимеров. Измерение вязкости для разветвленных и неразбавленных растворов полимеров

1.        Следующие вязкости характеристики используются для описания разбавленных растворов:

вязкостное отношение (относительная вязкость) (зотн), кторое определяется отношением времени истечения раствора (t) к времени истечения чистого растворителя (t0):

                                        зотн =t/t0  (1)