(безмерная величина).

удельная вязкость (зуд), которая представляет собой отношение относительного инкремента вязкости раствора к вязкости растворителя:

                                       зуд =(з - з0)/з0= зотн – 1  (2)

(безразмерная величина).

число вязкости (приведенная вязкость) (зпр) – это удельная вязкость на единцу концентрации (с):

                                       зпр =зуд/с= (зотн – 1)/с  (3)

логарифмическое число вязкости (логарифмическая вязкость)  (злог) определяется как

                                        злог =lnзотн/с  (4)

Предельное число вязкости (характеристическая вязкость) ([з]) – число вязкости (приведенная вязкость) или логарифмическое число вязкости (логарифмическая вязкость), экстраполированное к с=0:

  (5)

       Для экстраполяции на бесконечное разбавление необходимо измерять вязкость при нескольких концентрациях (например, 0,005; 0,10; 0,15; 0,20 г/100 мл).

       Существует несколько эмпирических формул для расчета характеристической вязкости:

уравнение Хаггинса

  (6)

уравнение Крэмера

  (7)

уравнение Шульца – Блашке

  (8)

где k', k'' иk''' – константы для данного полимера при данной температуре в данном растворителе. Величины k' и k'' связаны соотношением

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

  (9)

k' обычно составляет 0,-0,4 и возрастает с уменьшением силы растворителя. Для данной системы полимер – растворитель k', как правило не очень зависит от молекулярного веса. Константы k', k'' иk''' можно натйи путем соответствующих измерений при различных концентрациях данного полимера в данном растворителе при данной температуре. Все три уравнения (6-8) дают прямые линии отсекающие на оси ординат отрезок, равный [з] при с=0 (рис. 1.).

Рис. 1. Зависимость зуд/с или  lnзотн/с  от концентрации.

2.        Не существует одного-единственного уравнения, связывающего характеристическую вязкость со средневязкостным молекулярным весом линейных гетерогенных сополимеров. Так, например, три типа сополимеров

       статический: АААВААВВАВВВ

       регулярно-чередующийся: АВАВАВАВАВАВ

       блок-сополимер: АААВВВАААВВВ

имеют различные распределения звеньев А и В вдоль основной цепи. Все эти сополимеры могут иметь одинаковые молекулярные веса, но отличаться по характеристической вязкости. Для линейных гетерогенных сополимеров уравнение Марка – Хаувинка – Сакурады:

[з]=KMхa(10)

теряет свою справедливость.

       Уравнение Марка – Хоувинка – Сакурады не справедливо (уравнение (10)) не справедливо также для разветвленных полимеров. Средневязкостный молекулярный вес, вычисленный с использованием этого уравнения, для разветвленных полимеров будет ниже, чем для соответствующих линейных полимеров (особенно в области более высоких молекулярных весов). Для того чтобы расчет был правильным, необходимо знать функцию молекулярновесового распределения, необходимо знать функцию молекулярновесового распределения, функцию распределения точек ветвления, структуру ветвлении.

       Для измерения вязкости неразбавленных полимеров или их расплавов применяются следующие методы:

капиллярная, или пуансонно-щелевая вискозиметрия, в основу которой положено течение жидкости под давлением. Ротационная вискозиметрия, использующая вискозиметры с сочетанием двух измерительных поверхностей: концентрических цилиндров и плоскостей с конусом. Методы, основанные на ползучести и релаксации напряжений, применимые в области очень высоких значений вязкости.

Лекция 7 - Оптические методы

Содержание:

Спектроскопические методы в исследовании полимеров Неспектроскопические оптические методы исследования полимеров Оптические материалы. Лазеры. Оптические детекторы

1.Спектроскопические методы основаны на измерении интенсивности и длины волны энергии излучения и спектрах, обусловленных переходами между характеристическими энергетическими состояниями.

        Все спектры можно разделить на три основных типа:

спектры поглощения; спектры излучения; спектры комбинационного рассеяния.

       Абсорбционная спектроскопия.

       Суммарная энергия молекулы складывается из энергии электронов (Еэл), колебательной энергии (Екол), вращательной энергии (Евр) и трансляционной энергии (Етр).

       Величина ДЕ представляет собой энергию молекулы при поглощении электромагнитного излучения и составляет

ДЕ= ДЕэл +  ДЕкол +  ДЕвр +  ДЕтр,  (1)

где ДЕэл  - расстояние между разрешенными электронными энергетическими уровнями,  ДЕкол – расстояние между разрешенными колебательными энергетическими уровнями (обычно  ДЕкол  примерно в 10 раз меньше  Деэл);  ДЕвр – расстояние между разрешенными вращательными энергетическими уровнями ( Девр в 10-100 раз меньше  ДЕкол);  ДЕтр – расстояние между разрешенными трансляционными энергетическими уровнями (величина  ДЕтр  чрезвычайно мала и в абсорбционной спектроскопии не играет существенной роли).

       При пропускании пучка монохроматического излучения через полимерный образец оно может в зависимости от своей длины волны (л) частично поглотиться специфическими группами молекулы полимерного образца. На экспериментальной кривой зависимости интенсивности пропускания от длины волны излучения при длинах волн, отвечающих максимальному поглощению, будут наблюдаться минимумы. Такую кривую называют спектром поглощения образца.

       На рис. 1 приведено схематическое изображение спектра поглощения при различных длинах волн, соответствующих ультрафиолетовой (УФ) области (л=0,1 – 0,4 мкм), видимой области (л=0,4-0,8 мкм), инфракрасной (ИК) области (л=1 - 50 мкм).

                               

                                       Рис. 1. Спектр поглощения

       Пик поглощения (полоса) характеризуется положением и интенсивностью пика (полосы) поглощения.

       Положения пиков поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях выражаются в тех же самых единицах, что и их длины волн (л), т. е. в ангстремах, микрометрах, нанометрах.

       Положения полос поглощения в ИК-спектрах можно обозначать в тех же единицах, что и их длины волн (в ангстремах, микрометрах, нанометрах), частоты (с-1 или Гц) или волновые числа (см-1).

2. С помощью неспектроскопических оптических методов не снимают спектры, не изучают переходы между характеристическими энергетическими состояниями, но исследуют взаимодействия между электромагнитным излучением и веществом, которые приводят к изменению направления или физических свойств электромагнитного излучения. При неспектроскопических методах возможны следующие специфические взаимодействия.

Рефракция, котороая представляет собой искривление излучения при прохождении из одного вещества  в другое и может быть связана с различием в скоростях распространения в двух средах. Отражение, наблюдающееся при попадании излучения на границу между двумя веществами, где существует изменение показателя прломления. Рассеяние, представляющее собой взаимодействие электромагнитного излучения с частицами на его пути с индуцированием осцилляций электрических зарядов вещества. Индуцированные диполи излучают во всех направлениях вторичные волны. Интерференция, которую можно определить как изменение интенсивности волнового излучения в результате комбинирования или наложения двух или более волн:

а) деструктивная интерференция происходит при уменьшении интенсивности;

б) при росте интенсивности наблюдается конструктивная интерференция; это явление используется в оптических интерференционных фильтрах, которые можно применять в ближней ультрафиолетовой, видимой и блмжней инфракрасной областях.

Дифракция, которая возникает, когда волны электромагнитного излучения проходят через щель или растпространяются за край непрозрачного препятствия; они всегда в некоторой степени заходят в область, не подвергающуюся прямому облучению. Дисперсия, которую можно определить как разделение смеси волн различной длины на составляющие компоненты. Поляризация, которая имеет место, когда амплитуды векторов становятся несимметричными относительно направления распространения; устранение всех плоскостей, за исключением одной, приводит к плоской поляризации. Дихроизм, который представляет собой селективную абсорбцию одной колебательной плоскости излучения.

3. В фотометрической аппаратуре решающим фактором является спектральная прозрачность веществ, использующихся для измерительных кювет, линз, призм, окон.

       Оптические волокнистые пучки представляют собой гибкие прозрачные волокна из кварца (для УФ - области) и синтетических полимеров (для видимой области) и предназначены для «транспортирования света» в отдаленные части приборов или экспериментальных приспособлений. Пропускание зависит от полного внутреннего отражения от стенок (рис.2.)

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16