Учебно-методический комплекс дисциплины «Методы получения и исследования полимеров» для специальности магистратуры (стр. 11 )

где е – коэффицент молярной экстинкции для полимера; с – концентрация поглощающего полимера; d – толщина пленки; n – показатель преломления поглощающего полимера; Ө – угол падения.

               

Рис. 5.Расположение образца для отражательно-абсорбционной спекторскопии с использованием многократных отражений от металлических зеркал.

               На рис. 5 показано, как располагается образец для отражательно-абсорбционной инфракрасной спектроскопии. Отражающее устройсво может быть вмонтировано в обычный ИК-спектрометр. Инфраркрасный свет, поляризованный параллельно плоскости падения, можно получить с помощью поляризатора из AgBr(дифракционная решетка), который ставится перед входной щелью монохроматора.                

5.Инфракрасная фурье-спектроскопия представляет собой метод, в котором вместо монохроматора применяется интерферометр, например интерферометр Михельсона (рис. 7.6). интерферометр состоит из двух плоских зеркал, расположенных под углом 900 друг к другу, и расщепителя луча под углом 450 к зеркалам. Одно зеркало крепится стационарно, другое может перемещаться с постоянной скоростью в направлении, перпендикулярном его фронтальной поверхности.

               

Рис.6. Схема интерферометра Михельсона.

               Расщепитель        пучка делит падающий свет – 50% пропускается, остальные 50% отражаются. Он представляет собой тонкое пленочное покрытие, нанесенное на оптически ровную подложку. Такой же толщины подложка помещается в одно плечо интерферометра для уравнивания длин оптических путей в обоих направлениях.

               Если падающий свет является монохроматическим, то сигнал детектора проходит ряд максимумов и минимумов. При постоянном движении зеркала сигнал осциллирует от максимума к минимуму (для движения зеркала на каждую четверть волны).

               Если же падпющий свет является полихроматическим, то сигнал детектора (или интерферограмма) представляет собой результирующий сигнал для каждой частоты падающего света. Каждая входящая частота может быть обработана независимо, поэтому выходной сигнал (рис. 7,б) предсавляет собой сумму всех косинусов осцилляции, которые вызываются всеми оптическими частотами, содержащимися в падающем полихроматическом излучении.

Рис. 7. Выходной сигнал для интерферометра Михельсона как функция расположения зеркала (х) для монохроматического (а) и широкополосного (б) источника света. Нуль относится к положению зеркала, при котором обеспечивается одинаковый оптический путь для двух плеч интерферометра

       Интерферограмма также содержит информацию об интенсивности каждой частоты в спектре.        

Рис. 8. блок-диаграмма основных частей инфракрасного фурье-спектрометра

1-интерферометр Михельсона; 2-источник ИК-излучения; 3-отделение для образца; 4-кювета сравнения и кювета с образцом; 5-двухлучевая оптика; 6-детектор; 7-аналитический цифровой преобразователь; 8-контроллер; 9-основной компьютер; 10-цифровая печать; 11-дисковая память.

               С помощью компьютера выходная информация дается в цифровом выражении и преобразуется в частотный домен: каждая индивидуальная частота выделяется из сложной интерферограммы (фурье-преобразование). Затем эти сигналы преобразуются в привычный инфракрасный спектр. На рис. 8 приведена блок-диаграмма основных компонентов инфракрасного фурье-спектрометра.

               Запись, обсчет и преобразование всего спектра занимают всего лишь несколько секунд. (в обычных спектрометрах для записи спектра требуется несколько минут).

               Инфракрасная фурье-спектроскопия исползуется для оперделения слабых сигналов, изучения очень разбавленных растворов образцов (0,5%-ная концентрация, 20 мкг образца), изучения сорбированных монослоев (например, следов чернил на бумаге), изучения ИК-спектров на отдельных кристаллах (например, кристалле бензола диаметром 300 мкм), исследования в водных растворах в области 950-1550 см-1, для колебательного анализа, исследования конформационно-чувствительных инфракрасных полос.

Лекция 11 - Эмиссионная спектроскопия

Содержание:

1.Флуоресценция. Оборудование для флуоресцентной спектроскопии

2.Поляризованная флуоресценция. Фосфоресценция. Применение эммисионной спектроскопии для исследования полимеров

1. Флуоресценция – это излучительный переход из самого нижнего синглетного возбужденного состояния (S1) в сингалетное основное состояние (S0) (рис. 1)

Рис. 1. диаграмма для наиболее важных процессов, протекающих в элктронно-возбужденных состояниях.

               Для построения спектра флуоресценции (рис 2) на ординате откладывают интенсивность флуоресценции Іѓ (в условных единицах), а на обсциссе – длину волны л (в нанометрах или ангстремах).

Рис. 2. Спектр флуоресценции для данной молекулы.

               Интенсивность флуоресценции  (Іѓ) раствора можно рассчитать, исползуя закон Ламберта-Бера:

Іѓ= І0 (1-10ect) Фѓ,  (1).

где  Іѓ – интенсивность флуоресценции (квант/с); І0 – интенсивность падающего света; е – молярный коэффицент экстинкации; с – концентрция раствора (моль/л); l – толщина оьразца (см);  Фѓ – квантовый выход флуоресценции. Поскольку кванты флуоресценции не монохроматичны, абсолютный квантовый выход флуоресценции определить очень сложно; кванты неравномерно распределены по изучаемому направлению и могут самопоглащаться раствором. Дополнительные трудности обусловлены поляризацией и рефракцией.

               Более просто определяется относительный выход флуоресценции, особенно если есть возможность сравнить флуоресценцию исследуемого вещества с флуоресценцией стандартного соединения, выход флуоресценции ( ФѓS) которого известен (табл. 1).

Таблица 8.1.

               Широко использующимися стандартными соединениями являются растворы сульфата и бисульфата хинина в 1н. Водном растворе H2SO4.

               Квантовый выход флуоресценции (Фѓ) неизвестного соединения можно найти, используя следующее уравнение:

                                                         (2)

где  Іѓ и  Іѓs - интенсивности флуоресценции неизвестного соединения и стандартного соединения соответственно;  е и  еs – молярные коэффиценты экстинкации неизвестного и стандартного соединения соответственно; с и сs – концентрации неизвестного и стандартного соединения в растворе.

               Относительную интенсивность флуоресценции следует измерять в той же самой кювете с одним и тем же пучком монохроматического света. Одинаковыми должны быть геометрия излучаемой области, положение щелей спектрографов и оптический диапазон света флуоресценции, попадающего на детектрирующую систему.

               Спектры флуоресценции, получаемые в виде зависимости сигнала фотоумножителя от частоты, называются кажущимися спектрами флуоресценции. Необходимо вводить поправку к наблюдаемому сигналу фотоумножителя для получения величин, которые пропорциональны числу квантов в секундк. (Это является главной проблемой при определении относительного квантового выхода флуоресценции).

               Истинные спектры флуоресценции (пропорциональные числу квантов на единичныйинтервал частоты) получают из кажущихся спектров, деля ординату, соответствующуюкаждому значению частоты, на коэффицент чувствительности детекттирующей системы для этой частоты.

               Площади под кривыми истинных спектров флуоресценции двух растворов (неизвестного и стандартного соединений) пропорциональны их общим интенсивностям флуоресценции  (Іѓ и  Іѓs).

               Квантовый выход флуоресценции неизвестного соединения можно найти по уравнению

  (3)

Многие типы современных спектрофотометров позволяют регистрировать истинные спектры флуоресценции.

               С флуоресценцией могут конкурировать перечисленные ниже молекулярные процессы.

Тушение путем внутренней конверсии (S1→S0). Интеркомбинационная конверсия (S1→ Т1). Безызлучательный перенос энергии. Тушение примесями. Здесь следует отметить, что при измерении флуоресценции необходимо использовать очень чистые растворители и изучаемые вещества. Тушение кислородом. Вследствие этого обстоятельства интенсивность флуоресценции данного раствора необходимо измерять дважды: в инертном газе (например, азоте или аргоне) и в среде, насыщенной кислородом. Концентрационное тушение и образование эксимеров.

       После удаления источника возбуждения интенсивность флуоресценции уменьшается экспоненциально, подчиняясь закону реакции первого порядка: