Учебно-методический комплекс дисциплины «Химия» для специальности 5В071700 — «Теплоэнергетика» (стр. 4 )

P1V1 / T1 = P2V2 / T2

И наоборот, из объединенного газового закона

при P = const (P1 = P2) можно получить

V1 / T1 = V2 / T2

(закон Гей-Люссака);

приТ= const (T1 = T2):

P1V1 = P2V2

(закон Бойля-Мариотта);

при V = const

P1 / T1 = P2 / T2

(закон Шарля).

Уравнение Клайперона-Менделеева

Если записать объединенный газовый закон для любой массы любого газа, то получается уравнение Клайперона-Менделеева:

pV= (m / M) RT

где m - масса газа; M - молекулярная масса; p - давление; V - объем; T - абсолютная температура (°К); R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль • К) или 0,082 л атм/(моль • К)).

Для данной массы конкретного газа отношение m / M постоянно, поэтому из уравнения Клайперона-Менделеева получается объединенный газовый закон.

Пример.

Какой объем займет при температуре 17°C и давлении 250 кПа оксид углерода (II) массой 84 г?

Решение.

Количество моль CO равно:

n(CO) = m(CO) / M(CO) = 84 / 28 = 3 моль

Объем CO при н. у. составляет

3 • 22,4 л = 67,2 л

Изобъединенного газового закона Бойля-Мариотта и Гей-Люссака:

(P • V) / T = (P0 •V0) / T2

Следует

V(CO) = (P0 • T • V0) / (P • T0) = (101,3 • (273 + 17) • 67,2) / (250 • 273) = 28,93 л

Относительная плотность газов показывает, во сколько раз 1 моль одного газа тяжелее (или легче) 1 моля другого газа.

DA(B) = r(B) / r(A) = M(B) / M(A)

Средняя молекулярная масса смеси газов равна общей массе смеси, деленной на общее число молей:

Mср= (m1 +.... + mn) / (n1 +.... + nn) = (M1 • V1 + .... Mn • Vn) / (n1 +.... + nn)

Пример1.

Плотность некоторого газообразного вещества по водороду равна 17. Чему равна его плотность по воздуху (Мср.=29).

Решение.

DH2= Mв-ва / MH2= Мв-ва / 2

Мв-ва= 2DH2 = 34

Dвозд= Mв-ва / Mвозд. ср = 34 / 29 = 1,17

Пример2.

Определите плотность по воздуху смеси азота, аргона и углекислого газа, если массовые доли компонентов составляли 15, 50 и 35% соответственно.

Решение.

Dсмеси(по воздуху) = Mсмеси / Mвозд. = Мсмеси / 29

Mсмеси= (15 • 28 + 50 • 40 + 35 • 44) / 100 = (420 + 2000 + 1540) / 100 = 39,6

Dсмеси(по воздуху) = Mсмеси / 29 = 39,6 / 29 = 1,37

Закон эквивалентов. Химические элементы соединяются друг с другом в строго определенных количествах, соответствующих их эквивалентам. Понятие эквивалента было введено для сопоставления соединительной способности разных элементов. Эквивалентом химического элемента называют такую его массу, которая соединяется с 1,008 ч. м. (части массы) водорода или 8 ч. м. кислорода или замещает эти массы в соединениях.

Один и тот же элемент может иметь несколько эквивалентов. Так, эквивалент углерода в оксиде, углерода (IV) равен трем, а в оксиде углерода (II) - шести.

Понятие эквивалента можно распространяется и на сложные соединения - основания, кислоты и соли.

Эквивалентом сложного соединения называют массу этого соединения, содержащую эквивалент водорода (кислоты) или эквивалент металлической составной части (основания, соли).

Формулируется закон так: во всех химических реакциях взаимодействие различных веществ друг с другом происходит в соответствии с их эквивалентами, независимо от того, являются ли эти вещества простыми или сложными.

УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ

ЗАКОН ДЮЛОНГА И ПТИ

Расширение области применения квантовой теории началось в 1905 г. благодаря работам Эйнштейна. Он рассмотрел вопрос о молекулярной удельной теплоемкости произвольного вещества в твердом состоянии.

Еще в 1819 г. Дюлонг и Пти экспериментально установили следующий закон: для любого элемента в твердом состоянии произведение удельной теплоемкости на атомный вес (называемое атомной теплоемкостью) постоянно.

Кинетическая теория дала этому закону другую эквивалентную формулировку: количество тепла (называемое молекулярной теплоемкостью), необходимое для того, чтобы температура одной грамм-молекулы любого элемента в твердом состоянии повысилась на один градус Цельсия, составляет около шести калорий.

Но поскольку грамм-молекула любого вещества содержит всегда одно и то же число молекул, то этот закон в сущности означает, что для повышения температуры на один градус каждой молекуле любого твердого элемента необходимо сообщить одинаковое количество тепла. Этот закон был проверен для целого ряда элементов при обычных температурах, так что часто даже использовался химиками в некоторых сомнительных случаях для определения молекулярного веса некоторых элементов. Но прошло едва десять лет с момента открытия этого закона, как было обнаружено, что закон Дюлонга и Пти не выполняется для некоторых твердых тел, обычно отличающихся особой твердостью, как, например, алмаз. Кроме того, уже в 1875 г. Вебер, проводя опыты с бором, углеродом и кремнием, показал, что для них молекулярная теплоемкость растет с температурой до предельной величины, которая как раз дается законом Дюлонга и Пти. Для алмаза при -50° С он нашел молекулярную удельную теплоемкость равной 0,76.

На протяжении XIX века все попытки объяснить такое поведение некоторых твердых тел оказывались тщетными. Более того, можно было легко показать, что закон Дюлонга и Пти есть почти прямое следствие теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы - как мы помним, одного из краеугольных камней классической статистической механики.

Но формула Планка для излучения черного тела основывается как раз на отрицании теоремы о равномерном распределении энергии. Это и натолкнуло Эйнштейна на мысль попытаться применить теорию Планка также к расчету молекулярной теплоемкости. Можно предположить, что в твердом теле атомы в результате их взаимодействия удерживаются вблизи некоторых определенных положений, вокруг которых они могут колебаться, причем энергия этих колебаний и определяет теплоемкость тела. Если принять, что эта энергия может меняться непрерывно, то, согласно законам термодинамики, как показал Больцман, отсюда следует закон Дюлонга и Пти, который, как мы уже видели, противоречит опытным данным. Но если предположить, что энергия колеблющегося атома может меняться только дискретными скачками, пропорциональными частоте колебаний, тогда в расчеты классической механики и термодинамики следует внести изменения. Так, если молекула газа сталкивается с атомом, колеблющимся вокруг своей точки равновесия, она не может отдать ему или получить от него столько энергии, сколько предусмотрено правилами классической механики; она может отдать или получить лишь энергию, кратную световому кванту. Из этого следует, что, если атом в соответствии с законом распределения Максвелла обладает энергией, меньшей энергии кванта, он останется в состоянии покоя и энергия не будет распределяться равномерно. Энергия кванта довольно мала, так что для большинства твердых тел при обычной температуре тепловое возбуждение может сообщить такую энергию; в этом случае будет выполняться закон равномерного распределения энергии и, следовательно, будет справедлив закон Дюлонга и Пти. Но для тел очень твердых, в которых связь атомов очень сильна, квант колебания слишком велик, чтобы тепловое возбуждение могло сообщить такую энергию всем атомам. В этих случаях равномерного распределения по степеням свободы нет, что и вызывает отклонение от закона Дюлонга и Пти. Точно так же при низких температурах для всех тел тепловое возбуждение недостаточно, чтобы сообщить каждому атому соответствующий квант колебания. Иными словами, теория Эйнштейна истолковывает несоответствие закона Дюлонга и Пти данным опыта при низких температурах и у слишком твердых тел при обычной температуре «замораживанием» степеней свободы молекул, обусловленным передачей энергии в форме квантов.

Основываясь на этой концепции, Эйнштейн с помощью простого расчета вывел формулу для атомной теплоемкости. В формуле Эйнштейна атомная теплоемкость стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю и по мере возрастания температуры приближается к величине 6 кал/град. Таким образом, значение константы Дюлонга и Пти, равное 6 кал/град, есть асимптотическая величина, к которой стремится атомная теплоемкость всех элементов. Объяснение, данное Эйнштейном, в некотором смысле обобщало правило Дюлонга и Пти, которому, таким образом, оказались подчиняющимися все элементы без исключения, но лишь при различных для каждого элемента температурах.

Значительный вклад в экспериментальную проверку формулы Эйнштейна внесли В. Нернст и его ученики, которые в течение нескольких лет занимались этими исследованиями и пришли к выводу (1911 г.), что закон Эйнштейна качественно подтверждается для всех элементов (серебро, цинк, медь, алюминий, ртуть, иод и др.), подвергавшихся проверке, в том числе и для свинца, для которого остались в силе экспериментальные данные, полученные еще в 1905 г. Дьюаром, дававшие, как казалось, постоянную атомную теплоемкость вплоть до самых низких температур.

Нернст проявил особый интерес к теории Эйнштейна. Еще в 1905 г. он установил, что если принять теорию квантов, то постоянная, остающаяся неопределенной при обычном термодинамическом определении энтропии, оказывается равной нулю при абсолютном нуле. Из этой теоремы, известной теперь как третий закон термодинамики, вытекает следствие, касающееся удельной теплоемкости твердых тел при низких температурах: легко показать, что если теорема Нернста верна, то удельная теплоемкость при абсолютном нуле равна нулю. Опытное подтверждение формулы Эйнштейна делало более достоверным (хотя и не доказывало, как это заметил вопреки мнению Нернста сам Эйнштейн) третий закон термодинамики, который, впрочем, получил многочисленные другие подтверждения.

Принципу Нернста сегодня обычно придают более драматическую формулировку, являющуюся прямым следствием приведенной ранее: никаким способом нельзя на опыте достигнуть абсолютного нуля. Более того, опыт показывает, что, говоря словами самого Нернста, «в соответствии с результатами квантовой теории, для каждого твердого тела существует в окрестности абсолютного нуля некий температурный интервал, в котором само понятие температуры практически теряет смысл», или, проще говоря, в этом температурном интервале свойства тела (объем, тепловое расширение, сжимаемость и т. д.) не зависят от температуры. Это, так сказать, поле термической нечувствительности различно у разных тел; у алмаза, согласно Нернсту, оно простирается не менее чем на 40 градусов от абсолютного нуля.