Углубленный курс для факультативных занятий (стр. 10 )

В отличие от HBr, другие алкилгалогениды не реагируют в этих условиях. Для HCl и HF это объясняется слишком высокой энергией связи H-Hal, а для HI – общей эндотермичностью процесса. Кроме HBr по радикальному механизму к алкенам присоединяются тиолы RSH и фосфины RR’PH, а также спирты и амины, которые образуют относительно стабильные алкильные радикалы. Так, например, можно получить алкалоид кониин в рацемической форме.

3.6. Циклопропанирование алкенов

Для получения циклопропанов используются реакции алкенов с карбенами. Карбенами называют высокоактивные частицы с двухвалентным атомом углерода общей формулы RR’C:. В таких частицах атом углерода имеет всего 6 валентных электронов и поэтому стремится реагировать с любой системой, способной предоставить еще два электрона для завершения его электронной оболочки. Реакции карбенов с алкенами приводят к образованию циклопропанов.

Карбены генерируют из соответствующих диазоалканов отщеплением азота при нагревании или облучении, из N-тозилгидразонов кетонов действием сильного основания, нагреванием сухого трихлорацетата натрия в 1,2-диметоксиэтане или других высококипящих апротонных растворителях, обработкой хлороформа или дихлорметана сильными основаниями.

Карбены бывают двух типов: синглетные и триплетные. В синглетном карбене атом углерода имеет sp2-гибридизацию. Два электрона, не участвующие в образовании связей с заместителями, расположены на одной sp2-гибридной орбитали, а четвертая (p-) орбиталь свободна. В триплетном карбене два неспаренных электрона располагаются на двух разных (p-) орбиталях. Эта частица является бирадикалом. Для простейшего карбена СН2: более стабильной является триплетная форма, введение заместителей обычно стабилизирует синглетное состояние карбена. Синглетные и триплетные карбены реагируют с алкенами по-разному: синглетные карбены дают только продукты циклопропанирования, в то время как триплетные наряду с циклопропанами образуют продукты внедрения по аллильной связи С-Н как результат их бирадикальной природы.

Чтобы подавить процесс внедрения по связи С-Н аллильного типа разложение диазоалканов проводят не нагреванием или облучением, а добавляя к ним соли родия или других переходных металлов. В этом случае генерируется частица, которая, строго говоря, является не карбеном, а карбеновым комплексом родия. Эта частица, однако, реагирует аналогично синглетному карбену. Молекулы, не являющиеся карбенами, но реагирующие аналогично карбенам, называют карбеноидами.

Диазометан – ядовитое газообразное вещество, что делает работу с ним весьма нежелательной. Для циклопропанирования алкенов с введением группы СН2 был предложен простой, но очень эффективный метод: алкены обрабатывают иодистым метиленом и сплавом меди с цинком (реакция Симмонса-Смита). Здесь с алкеном также взаимодействует карбеноид: частица типа «ICH2ZnI», продукты внедрения по связи С-Н не образуются.

При облучении алкены димеризуются или взаимодействуют друг с другом с образованием производных циклобутана. При нагревании такая реакция не наблюдается.

3.7. Реакция метатезиса

Другая реакция взаимодействия алкенов обнаружена в 1967 г. Было найдено, что обработка алкена RCH=CH2 гексахлоридом вольфрама и этилалюминийдихлоридом приводит к отщеплению этилена с образованием RCH=CHR. При взаимодействии двух алкенов RCH=CHR1 и R2CH=CHR3 образуется смесь всех возможных продуктов: RCH=СHR2, RCH=CHR3, R1CH=СHR2, R1CH=CHR3. Эту реакцию называют реакцией метатезиса (обмена заместителей местами). Сейчас в качестве катализаторов этой реакции используют карбеновые комплексы типа LxM=CHR, например, катализатор Граббса [P(c-hexyl)3]2Ru(=CHPh)Cl2]. Наиболее важными реакциями метатезиса алкенов являются реакции циклизации, позволяющие с высокими выходами получать средние и большие циклы, и реакции полимеризации с раскрытием цикла.

Задача

Смесь бензола и циклогексена обесцвечивает 150 г бромной воды с массовой долей брома 3,2%. После сжигания такого же количества смеси в избытке кислорода образовавшиеся газы пропустили через избыток известковой воды (раствора гидроксида кальция). При этом образовалось 42 г осадка. Вычислите массовые доли веществ в исходной смеси.

Решение

Бензол с бромной водой не реагирует. Следовательно, бромную воду обесцвечивает только циклогексен.

Количество циклогексена равно количеству прореагировавшего брома: nC6H10 = nBr2 = 150´0.32/160 = 0,03 моль. При сгорании смеси образуются углексилый газ и вода:

2 С6Н6 + 15 O2 = 12 CO2 + 6 H2O

2 C6H10 + 17 O2 = 12 CO2 + 10 H2O

При пропускании углекислого газа через известковую воду выпадает осадок карбоната кальция:

CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3¯ + H2O

Общее количество СО2, образующееся при сгорании смеси, равно количеству карбоната кальция, молекулярная масса которого равна 100. То есть nCO2 = nCaCO3 = 42/100 = 0.42 моль. При сгорании 1 моля циклогексена выделяется 6 моль СО2, значит при сгорании 0,03 моль циклогексена выделится 0,18 моль СО2. Остальной диоксид углерода (0,42 – 0,18 = 0,24 моль) выделяется при сгорании бензола. Из 1 моля бензола образуется 6 моль СО2, значит 0,24 моля СО2 образуется из 0,04 моля бензола. Рассчитаем теперь массы веществ в исходной смеси. Молекулярная масса бензола 78, а циклогексена – 82. Тогда mC6H6 = 0,04´78 = 3,12 г, mC6H10 = 0,03´82 = 2,46 г. Суммарная масса смеси равна 3.12 + 2,46 = 5,58 г.

Массовая доля бензола равна 3,12/5,58 = 0,559 или 55,9%

Массовая доля циклогексена равна 2,46/5,58 = 0,441 или 44,1%

Задачи для самостоятельного решения

Уровень 1

Задача № 1

При взаимодействии непредельного углеводорода, имеющего одну кратную связь, с избытком бромоводорода образовалось вещество, масса которого в 2,88 раза больше массы углеводорода. Определите состав углеводорода.

Задача № 2

Энергия связи С-Н в алканах зависит от числа заместителей при атоме углерода. Для первичного атома углерода она составляет в среднем 98 ккал/моль, для вторичного: 95 ккал/моль. Рассчитайте тепловой эффект реакции гидрирования бутена-1, если известно, что энергия связи Н-Н в молекуле Н2 составляет 104 ккал/моль.

Задача № 3

Сколько изомеров может существовать для углеводородов, имеющих: а) 1 атом углерода в sp2-гибридизации и 1 в sp3-гибридизации?; б) два sp2 атома и один sp3?; в) три sp2 атома и один sp3? г) два sp2 атома и два sp3?

Напишите структурные формулы этих изомеров.

Задача № 4

При взаимодействии 3,50 г смеси двух углеводородов, представляющих собой геометрические изомеры, с бромистым водородом было получено 7,55 г монобромпроизводного. Изобразите структурные формулы углеводородов, удовлетворяющих данному условию, и продуктов их реакции с бромистым водородом. Ответ обоснуйте.

Задача №5

К суспензии никеля Ренея, полученного при обработке 20 г сплава никеля с алюминием (1:1 по весу) избытком раствора щелочи с последующим промыванием водой, добавили 28,7 г циклогексена. После длительного перемешивания было найдено, что циклогексен восстановился лишь частично. Далее через раствор пропускали водород, измеряя количество поглощенного газа. Было найдено, что для завершения восстановления требуется 3,5 л H2. Какое количество (в граммах) октена-1 можно восстановить, используя 45 г указанного сплава и применяя ту же процедуру его обработки?

Задача № 6

Алкен А массой 5,6 г прореагировал с 8,1 г бромистого водорода. Полученное вещество Б обработали металлическим натрием, при этом получили углеводород В.

Изобразите структурную формулу алкена А. Укажите все возможные изомеры этого соединения. Приведите возможные структуры Б и В. Зависит ли строение Б и В от условий проведения реакции А с HBr? Ответ объясните.

Задача № 7

При присоединении бромистого водорода к соединению А (в соотношении 1:1) образуются два изомерных продукта В и С, содержащих 79,2% Br, а также углерод и водород, причем В содержит асимметрический атом углерода, а С содержит протоны только двух типов. Реакция была исследована различными группами ученых, которые получили разное соотношение продуктов. Обнаружено, что в присутствии гидрохинона образуется только изомер В.

1. Установите структуры соединений А, В и С. Объясните однозначность вашего выбора.

2. Объясните, почему различными группами ученых были получены разные результаты. Какие условия надо соблюдать при проведении данной реакции, чтобы преимущественно образовывалось соединение С?

Задача № 8

При действии избытка спиртового раствора гидроксида калия на 1 моль алкилиодида А получили 14,8 г спирта Б и три алкена В и Г в количестве 5,6, 11,2 и 28 г соответственно. Напишите структурные формулы соединений А, Б, В и Г, если известно, что В и Г превращаются друг в друга при облучении в присутствии каталитического количества иода.

Задача № 9

Определите молекулярную формулу фторпроизводного бутена, если известно, что оно содержит 4,545% водорода по массе. Напишите структурные формулы цис-изомеров, отвечающих условию задачи.

Задача № 10

Молекула каротина, отвечающая за окраску, например, моркови, представляет собой углеводород, который содержит два шестичленных цикла, а общее число атомов углерода равно 40. Определите его молекулярную формулу, если известно, что в присутствии палладия при 25 °С и 120 кПа 2,13 г каротина поглощают 904,4 мл водорода.