Углубленный курс для факультативных занятий (стр. 8 )

Энергия двойной связи составляет в среднем 600 кДж/моль, что значительно меньше, чем сумма энергий двух одинарных связей С-С (2´350 = 700 кДж/моль). Иначе говоря, энергия p-связи составляет только 250 кДж/моль. В то же время вращение молекулы вокруг связи С=С становится практически невозможным, поскольку для этого требуется разорвать p-связь, т. е. затратить 250 кДж/моль. Поэтому алкены, содержащие разные заместители при каждом атоме углерода двойной связи, могут существовать в двух конфигурациях, которые не способны превратиться друг в друга при обычных условиях (комнатная температура, отсутствие облучения или активных химических реагентов). Если два старших заместителя при атомах углерода двойной связи расположены по одну стортону, такой алкен называют Z-алкеном (от немецкого слова Zusammen – вместе), а если по разные – Е-алкеном (Entgegen – напротив):

а) б)

Рис. 2. a) Z-бутен-2; б) Е-бутен-2.

Простейший алкен – этилен, C2H4. Его т. кип. -104 °С, а т. пл. -169 °С. Длина связи С=С в этилене составляет 1,33 А, что существенно меньше, чем для одинарной С-С связи (1,54 А). Длина связи С-Н (1,076 А) также короче, чем длина связи С-Н в этане (1,095 А), что обусловливает большую энергию связи С-Н в этилене (108 ккал/моль). Ближайшие гомологи этилена при комнатной температуре тоже газы: т. кип пропена -47 °С, т. кип бутена-1 -6 °С, цис - и транс-бутена-2 и изобутена: +4, +1, -7 °С, соответственно. Из возможных изомерных бутенов наиболее стабилен транс-бутен-2, что соответствует общему правилу: наиболее стабильны алкены, содержащие максимальное число заместителей при двойной связи, причем транс-изомеры стабильнее цис-изомеров.

3.2. Реакции присоединения

Алкены склонны вступать в реакции присоединения. Алкены, не содержащие других функциональных групп, присоединяют различные электрофильные реагенты: галогены (бром, хлор), интергалогениды (BrCl, ICl), галогеноводороды, воду (в присутствии кислот), соли ртути (например, Hg(OAc)2), бораны (RR’BH) и некоторые другие реагенты.

Присоединение брома к алкенам протекает настолько эффективно, что бромная вода используется как качественный реагент на алкены: при добавлении к бромной воде газообразного или жидкого алкена происходит ее обесцвечивание.

Присоединение хлора к этилену – важный промышленный процесс получения 1,2-дихлорэтана, его проводят при 400-450 °С. Если реакцию проводить при более высокой температуре (около 500°С), образовавшийся дихлорэтан отщепляет молекулу хлороводорода с образованием винилхлорида. Хлороводород окисляют до хлора, который повторно пускают в реакцию присоединения. Этот процесс в настоящее время практически полностью вытеснил метод получения винилхлорида из ацетилена.

Реакция алкенов со фтором слишком экзотермична; при смешении фтора с алкеном происходит взрыв, основными продуктами являются CF4 и HF. Иод не присоединяется к алкенам, поскольку такой процесс термодинамически невыгоден. Взаимодействие алкенов с иодом при облучении используется для изомеризации менее стабильных Z-алкенов в более стабильные Е-изомеры. Атом иода присоединяется к двойной связи, разрывая ее, что делает возможным вращение вокруг этой связи. Поскольку присоединение к образовавшемуся радикалу второго атома иода термодинамически невыгодно, происходит отщепление присоединившегося иода с образованием исходного алкена, но при этом образуется равновесная смесь Z- и Е-алкенов.

Реакция присоединения брома протекает с высокой анти-селективностью. Так, циклогексен превращается в транс-1,2-дибромоциклогексан. Это связано с тем, что в образующемся карбениевом ионе атом брома предоставляет одну из своих неподеленных пар электронов для стабилизации катионного центра. В результате катион существует в форме трехчленного бромониевого иона. Бромид-ион не может подойти к атомам углерода со стороны, закрытой атомом брома в бромониевом ионе, и вынужден атаковать их с тыла.

Рис. 3. Механизм реакции электрофильного присоединения брома к алкенам.

При проведении реакции присоединения брома к алкенам в водном или спиртовом растворе в качестве нуклеофила может выступать не только бромид-ион, но и молекулы растворителя. В этом случае говорят о сопряженном присоединении. Например,

Продукт сопряженного присоединения брома и воды называют бромгидрином. Его можно превратить в эпоксид действием сильного основания. Эпоксиды можно получить и напрямую из алкена при действии надуксусной, мета-хлорнадбензойной и других надкислот:

Если присоединение брома протекает однозначно как в случае симметричных, так и несимметричных алкенов, то галогеноводороды ведут себя иначе. Согласно правилу Марковникова, водород преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному, а галоген – к менее гидрогенизированному атому углерода. Чтобы объяснить это, надо рассмотреть механизм реакции, т. е. стадии, через которые она протекает. Связь в молекулах НХ поляризована, причем на атоме водорода имеется частичный положительный, а на атоме галогена – частичный отрицательный заряд. В водном растворе молекулы НХ диссоциируют на ионы. Положительно заряженный ион (или несущий частичный положительный заряд атом в недиссоциированной молекуле) взаимодействует с электронами двойной связи. Реагенты, взаимодействующие с молекулами (или их фрагментами), обогащенными электронами, называют электрофилами. Простейший (и очень эффективный) электрофил – протон. Первичное взаимодействие протона с p-электронами двойной связи алкена приводит к образованию p-комплекса – интермедиата, который может как реагировать далее, так и быстро распадаться на исходные частицы (протон и алкен). Дальнейшее взаимодействие приводит к образованию s-связи между протоном и одним из двух атомов углерода связи С=С с образованием соответствующего карбениевого иона. Так как такой ион имеет плоское строение, нуклеофил может атаковать его с любой стороны, т. е. реакция протекает нестереоселективно.

Рис. 4. Механизм реакции электрофильного присоединения галогеноводородов к алкенам.

Водород – более электроположительный элемент, чем углерод, поэтому связь С-Н в группе СН3 поляризована от водорода к углероду. На углероде появляется частичный отрицательный заряд; этим зарядом он «готов поделиться» для стабилизации катионного центра на соседнем атоме углерода. То есть, группа СН3, как и любая другая алкильная группа, является донорной, стабилизирующей электронодефицитные центры, особенно катионы. Эта стабилизация быстро уменьшается с увеличением расстояния. Поэтому катион А менее стабилен, чем катион В (в последнем катионный центр стабилизируют две алкильные группы, а в первом – только одна). Более стабильный катион образуется из одного и того же интермедиата быстрее, чем менее стабильный. Это и является причиной преимущественного присоединения протона к «более гидрогенизированному» атому углерода. Аналогично протекает присоединение и других несимметричных электрофильных реагентов: при образовании связи между электрофилом и атомом углерода преимущественно образуется более стабильный из двух возможных катионов. Кажется, что правило Марковникова нарушается, если мы рассмотрим присоединение HBr к нитроэтилену (или любому другому алкену, содержащему электроноакцепторный заместитель, т. е. заместитель, который оттягивает к себе электроны двойной связи ). В этом случае преимущественно образуется 2-нитроэтилбромид, т. е. протон атакует менее гидрогенизированный атом углерода. Причина в том, что образующийся при этом катион стабильнее, т. к. при атаке протона по более гидрогенизированному атому углерода положительный заряд возникает на атоме, соседнем с несущим также положительный заряд атомом азота нитрогруппы.

Аналогично присоединению галогеноводородов протекает кислотно-катализируемое присоединение воды (X = H2O). В этом случае образовавшийся карбокатион взаимодействует с молекулой воды с последующим отщеплением протона от протонированного атома кислорода с образованием спирта. Эти реакции также не проявляют стереоселективности. Реакции присоединения к алкенам галогеноводородов и воды нередко сопровождаются перегруппировками, если промежуточный карбокатион может превратиться в более стабильную частицу в результате миграции атома водорода, алкильной или арильной группы. Так, присоединение воды к трет-бутилэтилену вместо 3,3-диметилбутан-2-ола дает исключительно 2,3-диметилбутан-2-ол. Это обусловлено тем, что вторичный карбокатион быстро перегруппировывается в третичный.

Присоединение воды к трет-бутилэтилену с образованием 3,3-диметилбутан-2-ола можно провести, используя в качестве электрофильного агента соли ртути (например, ацетат). В этом случае реакция протекает без образования карбокатиона, поэтому перегруппировки не наблюдаются. Обработка продукта присоединения разбавленным раствором кислоты или гидридными реагентами позволяет заменить ртуть на водород:

Присоединить воду или галогеноводороды к алкену против правила Марковникова можно, используя в качестве электрофильного реагента боран или алкилбораны. Так как бор является более электроположительным, чем водород, связь B-H поляризована так, что на боре имеется частичный положительный, а на водороде – частичный отрицательный заряд. Поэтому электрофильный атом бора атакует по менее замещенному атому углерода двойной связи. Карбокатион в этом случае, однако, не образуется: реакция протекает по согласованному механизму, когда связь С-В образуется одновременно со связью С-Н. Обработка полученного алкилборана щелочной перекисью водорода приводит к замещению бора на гидрокси-группу, давая продукт формального присоединения воды против правила Марковникова. При действии на алкилборан галогенов образуются соответствующие алкилгалогениды; обработка алкилборанов карбоновыми кислотами ведет к замещению бора на водород, а их дейтерированными аналогами – на дейтерий: