Углубленный курс для факультативных занятий (стр. 16 )

При использовании монокалиевой соли 1,3-диаминопропана (KAPA) равновесие сдвигается в сторону образования терминального ацетиленид-иона.

5.2.2. Восстановление алкинов

Гидрирование алкинов до алкенов является более экзотермическим процессом, чем гидрирование алкенов в алканы. Однако остановить гидрирование алкинов на стадии образования алкенов при использовании обычных катализаторов не удается.

Тем не менее, были разработаны специальные катализаторы, позволяющие гидрировать алкины в алкены. К ним относятся: катализатор Линдлара (Pd/CaCO3/Pb(ОAc)2), катализатор Розенмунда (Pd/BaSO4/хинолин), борид никеля (“P-2-Ni”). Последний получают восстановлением ацетата никеля боргидридом натрия в спирте в присутствии 1,2-этилендиамина. Самым известным гомогенным катализатором гидрирования алкинов в алкены является RuCl2(PPh3)3. Во всех случаях образуются Z-олефины.

Кроме гидрирования используется непрямое превращение алкинов в Z-алкены. Для этого используется реакция гидроборирования с последующей обработкой винилборана кислотой. Другой доступный и удобный реагент, применяемый для этой же цели – гидрид диизобутилалюминия, (i-Bu)2AlH, который получают реакцией алюминия с водородом и изобутеном. В этом случае продуктом реакции является соответствующий винилалан, который при гидролизе превращается в цис-алкен.

Гидроборирование терминальных алкинов с помощью BH3 ведет к продукту двойного присоединения. Такие продукты можно превращать в 1,1-дигалогениды действием галогена или в альдегиды обработкой щелочным раствором пероксида водорода.

Моноприсоединение к терминальному алкину осуществляют при использовании боранов с объемными заместителями. Полученные винилбораны используют для осуществления реакции кросс-сочетания, для получения Е-винилгалогенидов (при обработке галогенами), альдегидов (щелочная перекись водорода) и других полезных продуктов. Объемные бораны проявляют высокую селективность присоединения к несимметричным дизамещенным ацетиленам: группа BR2 присоединяется к менее затрудненному атому.

Е-алкены образуются при восстановлении нетерминальных алкинов кипячением с LiAlH4 в диглиме или обработкой натрием (литием) в жидком аммиаке.

5.2.3. Окисление алкинов

Окисление алкинов раствором перманганата калия в нейтральной среде при 0 °С приводит к образованию 1,2-дикетонов. Если реакцию проводить в кислой среде и при нагревании, происходит расщепление связи СºС с образованием двух карбоновых кислот, хотя выходы обычно не очень хорошие.

Значительно чаще используются реакции окислительного сочетания терминальных алкинов, катализируемая солями меди. Еще в 1870 г. Глазер обнаружил, что суспензия ацетиленида меди(I) в спирте окисляется кислородом воздуха до 1,3-диинов. Нередко более эффективным окислителем является гексацианоферрат(III) калия, K3[Fe(CN)6]. В 1959 г. Эглинтон предложил проводить окислительную димеризацию терминальных ацетиленов под действием солей меди(II) в пиридине при умеренном нагревании.

Оба метода позволяют получать только симметричные диины. Для синтеза несимметричных диинов используют реакцию Кадио-Ходкевича: галогеноацетилен реагирует с терминальным алкином в присутствии основания и солей меди(I)

5.2.4. Электрофильное присоединение

Алкины присоединяют электрофилы в целом согласно правилам, действующим для электрофильного присоединения к алкенам, однако реагируют существенно медленнее, чем алкены. При присоединении брома сначала образуются дибромалкены, которые могут реагировать далее, давая тетрабромалканы. Аналогично идет реакция с хлором. При действии HBr или HCl присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова, приводя либо к винилгалогенидам, либо к 1,1-дигалогеноалканам.

Отличие алкинов от алкенов заключается не только в существенно (на 3-4 порядка) более низкой скорости реакции, но и в поведении в реакциях гидратации: алкины реагируют с водой только в присутствии солей ртути(II). Этот процесс называют реакцией Кучерова.

Аналогично в присутствии солей ртути происходит присоединение спиртов и карбоновых кислот с образованием эфиров енолов.

Алкины ацилируются при взаимодействии с ацилгалогенидом в присутствии AlCl3 (реакция Кондакова). В отличие от большинства других реакций электрофильного присоединения этот процесс протекает нестереоселективно.

5.2.5. Радикальные реакции

Алкины вступают в реакции радикального присоединения аналогично алкенам. Присоединение идет стереоселективно как анти-присоединение, что позволяет получать Z-алкены, труднодоступные другими методами.

При действии N-бромсукцинимида наблюдается пропаргильное бромирование. При этом пропаргильное бромирование протекает существенно легче аллильного:

5.2.6. Реакции циклоприсоединения

По отношению ко многим реагентам алкины ведут себя подобно алкенам, вступая в реакции циклоприсоединения. Алкины могут выступать в качестве диенофилов, давая аддукты Дильса-Альдера, они реагируют с карбенами, образуя циклопропены и т. п.

Однако для алкинов имеются и реакции, не характерные для алкенов. Алкины вступают в реакции циклоолигомеризации с образованием производных либо бензола (тримеризация алкинов), либо циклооктатетраена (тетрамеризация). Тримеризацию ацетилена в бензол проводили при нагревании в присутствии активированного угля, однако сейчас для этой цели чаще всего используются комплексы переходных металлов (обычно никеля). При этом возможно образование двух изомерных бензолов; их относительные выходы зависят от условий проведения реакции, катализатора и стерических требований заместителя R.

Циклотетрамеризация ацетиленов осуществляется в присутствии комплексов никеля(II). Для самого ацетилена выходы достигают 70-80%, монозамещенные ацетилены дают смесь циклооктатетраенов с выходом 20-40%, а дизамещенные в реакцию не вступают.

Задача

По данным элементного анализа массовая доля углерода в углеводороде Х равна 96,43%. Этот углеводород обладает слабыми кислотными свойствами и может образовать соль Y, в которой массовая доля металла равна 70,17%. Определите молекулярную и структурную формулы веществ Х и Y, учитывая, что молекула не содержит кумулированных двойных связей. Напишите уравнение превращения Х в Y и уравнение полного гидрирования Х.

Решение

По данным элементного анализа можно установить простейшую формулу углеводорода СxHy. Здесь x:y = (96,43/12) : (3,57/1) = 2,251 = 9:4. (Поскольку в условии точность данных дана как четыре значащие цифры, такая же точность должна быть и при расчетах, поэтому округление 2,251 до 2 является неверным). Полученная формула является очень необычной. Она соответствует степени ненасыщенности 8 (формула алкана с 9 атомами углерода: С9Н20), т. е. молекула должна содержать 8 кратных связей (8 двойных связей или 6 двойных и одну тройную и т. п.), либо 8 циклов, либо соответствующую комбинацию кратных связей и циклов. Прёоявление углеводородом слабых кислотных свойств говорит о наличии в молекуле терминальной тройной связи. Можно предложить несколько вариантов строения углеводорода, не содержащего кумулированных связей, но имеющего терминальную тройную связь:

В зависимости от количества групп - СºСН на металл может заместиться от одного до четырех атомов водорода. Тогда общая формула соли С9Н4-nMn, где n – число замещенных атомов водорода. Обозначим атомную массу металла через А. Тогда массовая дола металла в соли равна: 0,7017 = nA/(9´12 + (4-n) + nA). Отсюда А = (112-n)/(0.425n). Перебирая n, находим, что возможно два решения: n = 3, A = 85,4 (Rb) и n = 4, A = 63,5 (Cu). То есть соль имеет одну из возмжных формул:

Задачи для самостоятельного решения

Уровень 1

Задача № 1

Смесь карбидов алюминия и кальция обработали избытком соляной кислоты. При этом образовалась газовая смесь с относительной плотностью по водороду 10,4. Определите состав исходной смеси карбидов (в % по массе).

Задача № 2

Расшифруйте схему превращений:

Напишите структурные формулы соединений A-D и уравнения соответствующих реакций.

Задача № 3

В трех пробирках находятся следующие вещества: циклогексан, гексен-1, гексин-1. Предложите химический способ определения каждого вещества. Напишите уравнения соответствующих реакций.