Углубленный курс для факультативных занятий (стр. 12 )

2. Напишите структурную формулу D и продукта его взаимодействия с гидридом натрия с учетом их стереохимии.

3. Напишите проекции Фишера для соединений В, С и D.

Задача № 5

Один из двух метиленовых протонов при двойной связи в 3-метилбут-3-ен-1-оле был замещен дейтерием. Бромирование и последующее дегидробромирование этого соединения дают дейтерированный олефин А и недейтерированный олефин В.

Приведите структурную формулу дейтерированного 3-метилбут-3-ен-1-ола и олефина В. Напишите уравнения соответствующих реакций.

Задача № 6

При присоединении брома к 1,4 г алкена А, имеющего три типа атомов водорода, образуется 3,4 г смеси двух энантиомеров соединения Б. При гидрировании соединения А образуется единственный продукт В. Напишите структурные формулы соединений А, Б, В, если аллильное бромирование А дает: а) единственное монобромпроизводное; б) смесь монобромпроизводных.

Задача № 7

При нагревании углеводорода Х состава С8Н14 (tкип = 130 °С) в запаянной ампуле с платиной, нанесенной на оксид алюминия, образуется жидкость Y (tкип = 132-136 °С). Масса вещества, а также давление в ампуле после окончания опыта и охлаждения до исходной температуры не изменились. Углеводород Х обесцвечивает раствор перманганата калия при 20 °С, а при кипячении с подкисленным раствором KMnO4 с выходом 98-99% образует только одну органическую кислоту А. Жидкость Y устойчива к действию разбавленного раствора перманганата калия при 20 °С, а при кипячении с подкисленным раствором KMnO4 образует тоже только одну органическую кислоту В, причем ее выход не превышает 30-33% в расчете на исходное количество соединения Х. Масса NaOH, необходимая для нейтрализации одинаковых навесок кислот А и В, различается не более чем на 5% (независимо от массы навески).

Установите структурные формулы веществ Х, А и В. Ответ подтвердите расчетами. Напишите уравнения происходящих процессов.

Задача № 8

В результате озонирования углеводорода А и последующего расщепления образовавшегося озонида цинком в уксусной кислоте получены два соединения Б (C4H6O2) и В (CH2O) в соотношении 1:2. Гидрирование соединения Б водородом на платине привело к соединению Г (C4H10O2). При взаимодействии А с двукратным количеством ацетата ртути (Hg(OCOCH3)2) в водном растворе тетрагидрофурана получено соединение Ж, которое под действием борогидрида натрия превращается в 2,5-диметилтетрагидрофуран (З).

1. Установите строение соединений А-Г. Напишите схемы образования соединений Б-Г.

2. Напишите структурную формулу соединения Ж, предложите механизм превращения А в З.

Задача № 9

В 1967 г Н. Кальдерон, Х. Ю Чен и впервые описали метатезис олефинов в условиях катализа гексахлоридом вольфрама и дихлоридом этилалюминия. Метатезис (от греческого meta tithemi – менять местами) представляет собой реакцию обмена атомами (группами атомов) между молекулами. Метатезис олефинов с формальной точки зрения является реакцией обмена между образующими двойную связь фрагментами алкенов:

В результате многолетней работы по оптимизации условий проведения этой реакции Р. Граббс (США), И. Шовен (Франция) и Р. Шрок (США) разработали уникальные катализаторы метатезиса олефинов, которые сейчас широко применяются в современной препаративной химии, а также внедрены в промышленное производство некоторых полимеров и лекарственных препаратов. За эту работу в 2005 году они были удостоены Нобелевской премии по химии.

Наиболее важными реакциями метатезиса алкенов являются реакции циклизации (ЦМ) и полимеризации с раскрытием цикла (ПМРЦ). Катализаторами обычно являются различные карбеновые комплексы типа LxM=CHR. Схематично эти процессы можно изобразить следующим образом:

1. Предложите структуры продуктов в реакциях следующих диенов при катализе комплексами LxM=CHR:

2. Объясните, почему реакция метатезиса алкенов с успехом применялась для проведения реакции между дец-9-еновой кислотой и ее нитрилом, но оказалась неэффективной при попытке провести реакцию между 10-бромодец-5-ен-1-олом и (гепт-4-ен-1-ил)циклобутаном.

3. В конце 80-х годов был предложен метод получения некоторых полимерных соединений, которые трудно или невозможно получить с помощью классических методов. Ниже приведена схема одной из таких реакций. Напишите структуру продукта L:

4. Высокая активность разработанных катализаторов и способность некоторых из них катализировать реакции метатезиса с участием не только алкенов, но и алкинов позволили использовать их в тандемных реакциях. [Тандемными называют такие реакции, при которых первоначальный продукт (который является стабильным соединением и в других условиях мог бы быть выделен в чистом виде) в условиях реакции вступает в последующие превращения, в результате чего суммарный процесс представляет собой несколько последовательных реакций]. Предложите продукты следующих тандемных реакций:

Задача № 10

Спирт А при дегидратации образует ряд изомерных алкенов. Если дегидратацию проводить в парах над оксидом алюминия, то основным продуктом является алкен Б, который при кипячении с подкисленным раствором перманганата калия превращается с выделением углекислого газа в 1-метил-1-циклопентанкарбоновую кислоту. Если дегидратацию проводить, нагревая спирт А с серной кислотой, то основными продуктами являются алкены В и Г. В результате озонирования алкена В и последующего расщепления озонида цинком в уксусной кислоте были выделены циклопентанон и ацетон. Пропускание паров Г над платиной при 450°С в качестве единственного органического продукта дает о-ксилол.

1. Установите строение спирта А и алкенов Б, В и Г.

2. Назовите соединения А-Г по систематической номенклатуре.

3. Объясните, почему изменение условий дегидратации приводит к различным результатам.

4. Предложите схему механизма образования алкенов В и Г из спирта А.

Задача № 11

При действии избытка HBr на 4,2 г смеси изомерных углеводородов А и В получено 8,25 г продукта реакции С, а при действии избытка разбавленного водного раствора KMnO4 на холоду на то же количество исходной смеси получено 5,5 г продукта реакции D. Гидрирование исходной смеси приводит к единственному продукту Е, который при радикальном хлорировании образует смесь четырех структурных изомеров монохлорида F1-F4. Определите вещества А-F. Напишите уравнения реакций. Определите количественный состав исходной смеси.

Задача № 12

Молекулярные массы алкенов А, В и С относятся как 1:2:2. При взаимодействии В с бромом образуется соединение D, существующее в виде единственного стереоизомера. Гидратация С дает спирт E, который, по данным спектра ЯМР 13С, содержит 4 типа атомов углерода. Спектр 1Н ЯМР соединения Е также содержит 4 сигнала: дублет при 0,8 м. д., синглет при 1,2 м. д., мультиплет при 1,6 м. д. и уширенный сигнал, положение которого зависит от растворителя и который исчезает при измерении спектра 1Н ЯМР в присутствии D2O. Для самого алкена С в спектре 1Н ЯМР присутствует тоже 4 сигнала: синглет при 1,0 м. д. и три мультиплета: при 4,8, 4,9 и 5,8 м. д.

1. Напишите структурные формулы соединений А-Е.

2. Напишите механизм гидратации соединения С с указанием образующегося (образующихся) интермедиата(ов).

4.   Диены

Все диены можно разделить на три группы: соединения с изолированными связями С=С (как минимум один насыщенный атом углерода между ними); аллены: соединения с кумулированными связями С=С (центральный атом имеет сразу две двойных связи); соединения с сопряженными связями С=С (одинарная связь соединяет две двойные).

4.1. Получение диенов

Большинство методов получения диенов аналогичны тем, что использовались для синтеза олефинов: дегидрирование бутана в бутадиен, реакции элиминирования, восстановление соединений, содержащих две связи СºС или двойную и тройную связи, реакции Виттига и Уодсворта-Хорнера-Эммонса. Однако есть и специфические методы.

4.1.1. Диены с изолированными двойными связями.

Диены образуются в реакции аллилгалогенидов с литийдиалкилкупратами, содержащими двойную связь С=С. Аллилгалогениды, в отличие от простых алкилгалогенидов, дают продукты сочетания также с реактивами Гриньяра RMgX и соответствующими алкиллитиевыми реагентами, если алкильные группы являются первичными.

4.1.2. Сопряженные диены

Димеризация винилбромидов при обработке порошком активированной меди дает диены с сохранением конфигурации винилбромида.

Для получения несимметричных диенов используют различные реакции кросс-сочетания, например винилборанов с винилиодидами или винилбромидами.

4.1.3. Аллены

1. Присоединение дигалогенкарбена к олефину дает 1,1-дигалогеноциклопропан. Обработка последнего алкиллитием приводит к генерации неустойчивого циклопропенилидена (карбеновый центр на циклопропановом атоме углерода), который разлагается с образованием аллена: