Углубленный курс для факультативных занятий (стр. 7 )

3. Могут ли вещества А, В и С существовать в виде оптических изомеров?

4. Если какое-либо вещество может существовать в виде стереоизомеров, напишите для него проекцию Фишера.

5. Предложите схему синтеза А из этанола и неорганических реагентов, указав условия проведения этих реакций (температура, растворитель, давление, катализатор, инициатор, облучение и т. п.).

Задача № 2

Имеется смесь алкана и кислорода с относительной плотностью по водороду 16,67. После полного сгорания алкана и приведения полученной смеси к стандартным условиям, получили смесь газов с относительной плотностью по водороду 19. Определите формулу алкана.

Задача № 3

При бромировании пропана на свету или при нагревании образуется смесь различных бромпроизводных. Соотношение между количеством продуктов реакции определяется, в частности, энергетическими факторами. Монобромпроизводные пропана при обычных условиях устойчивы и не подвергаются взаимопревращению. Однако при температуре 200-300 °С в присутствии каталитических количеств бромида алюминия любой из этих изомеров превращается в равновесную смесь изомеров, состав которой зависит от температуры.

1. Напишите схемы механизма образования изомерных монобромпропанов бромированием пропана и их изомеризации.

2. Вычислите энтальпии DHо298 образования пропил - и изопропилбромида, если известно, что энтальпии сгорания этилбромида, н-пропилбромида и изопропилбромида, определенные в калориметрической бомбе, заполненной избытком кислорода, равны

DH1 = - 1416 DH2 = - 2056 DH3 = - 2051 кДж/моль

Энтальпии образования C2H5Br(ж), СО2 (г), H2O(ж) и HBr(г) равны соответственно

DH4 = - 85, DH5 = - 393, DH6 = - 286 и DH7 = - 36 кДж/моль.

3. На основании приведенных расчетов укажите, какой из бромпропанов должен преимущественно образовываться при фотохимическом бромировании.

4. Рассчитайте состав равновесной смеси н-пропилбромида и изопропилбромида при 498 К, если энтропии S°498 равны соответственно 331 и 316 Дж/моль×К.

5. Рассчитайте состав смеси н-пропилбромида и изопропилбромида, образующейся при фотохимическом бромировании (без изомеризации), если отношение констант скорости бромирования при первичном и вторичном атоме углерода равно 1:30.

Задача № 4

Для алканов наиболее характерной химической реакцией является отрыв атома водорода связи С-Н под действием радикальных реагентов. Однако в последние десятилетия большое распространение получили нетрадиционные методы “низкотемпературной” химии алканов - активация и функционализация алканов в мягких условиях. К числу таких методов можно отнести, например, активацию комплексами переходных металлов (в частности, работы ) и активацию сyперкислотами (в частности, работы лауреата Нобелевской премии по химии 1994 года George Olah). Использование протонных суперкислот (например, HCl-AlCl3, HF-SbF5) позволяет проводить карбонилирование алканов даже при отрицательных температурах с образованием, в зависимости от условий реакции, карбонильных соединений, карбоновых кислот, эфиров. Однако, во многих случаях использование в качестве инициаторов функционализации протонных суперкислот сопровождается низкой селективностью и эффективностью, требует для проведения процесса высоких давлений и использования зачастую токсичных реагентов. Более удобными в этом отношении оказались реакции в присутствии полигалогенметанов в комбинации с галогенидами алюминия. Определяющими стадиями таких процессов являются образование высокореакционного карбокатиона и его карбонилирование.

1.   Карбонилирование пропана протекает в присутствии CBr4×2AlBr3 при –20ºС в течение 2,5 часов при атмосферном давлении. Напишите механизм реакции и продукты, образующиеся после обработки реакционной массы изопропанолом.

2.   Карбонилирование циклопентана в присутствии CCl4×4AlBr3 при 20ºС в течение 4 часов при атмосферном давлении приводит после разложения реакционной массы изопропанолом к образованию двух продуктов А и В (соединение В в спектре 1Н ЯМР содержит сигналы трех типов протонов). Напишите структуры соединений А и В.

3.   Два изомерных циклических углеводорода (пятичленный и шестичленный) карбонилируются в присутствии CBr4×2AlBr3 при 0ºС в течение 4 часов при атмосферном давлении с образованием после обработки метанолом трех одних и тех же продуктов (с разными выходами): C, D и E. В спектрах 1Н ЯМР C имеются сигналы от 4 типов протонов, D – сигналы от 5 типов протонов, E – сигналы от 6 типов протонов (для соединения E соотношение интенсивностей протонов составляет 1:2:2:2:2:3). Напишите структуры C, D и E. Предложите механизм образования А и В.

Задача № 5

При пропускании 11,2 л смеси метана, оксида углерода(IV) и оксида углерода(II) через раствор гидроксида натрия, взятый в избытке, объем исходной смеси уменьшился на 4,48 л. Для полного сгорания оставшейся смеси потребовалось 6,72 л кислорода. Определите состав исходной смеси (в % по объему). Объемы газов измерены при одинаковых условиях.

Задача № 6

Для нейтрализации хлороводорода, образовавшегося при радикальном хлорировании 112 мл (н. у.) газообразного предельного углеводорода, потребовалось 7,26 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия (плотностью 1,1 г/мл). Определите, сколько атомов водорода заместилось хлором.

Задача № 7

Газ, образовавшийся при полном сгорании 745,7 мл смеси пропана и метана (740 мм рт. ст., 22 °С), может быть поглощен 49,02 мл 5,6%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,02 г/мл), причем полученный в результате раствор не дает осадка при добавлении к нему раствора хлорида кальция. Определите состав газовой смеси в объемных долях. Какой объем воздуха (в пересчете на н. у.) потребуется для полного сгорания указанной газовой смеси?

Задача № 8

Конформация – одно из основных понятий современной стереохимии – характеризует взаимное расположение атомов в молекуле, которое может меняться при вращении и изгибе связей. Для изображения различных конформаций используют два типа проекций:

При обсуждении конформационного поведения системы обычно рассматривают конформации, соответствующие минимумам на поверхности потенциальной энергии (их называют конформерами), и конформации, соответствующие максимумам (переходные состояния). Ниже приведены зависимости потенциальной энергии от угла внутреннего вращения для этана, пропана, н-бутана и циклогексана.

1. Соотнесите рисунки и соединения, для которых приведены зависимости I-IV. Учтите, что энергия взаимодействия валентно не связанных групп H–CH3 (EH–CH3) больше чем H–H (EH–H)

2. Приведите проекции Ньюмена для неэквивалентных конформеров бутана и пропана и для конформаций, соответствующих переходным состояниям между ними, указав разность между энергиями каждой из конформаций и энергией самого стабильного конформера.

3. Вычислите ЕН–Н, ЕН–СН3 и ЕСН3–СН3 в заслоненных, а также Е′СН3-СН3 в скошенных («гош») конформациях алканов (считая что эти величины равны для всех алканов).

4. Значения ΔS0 для перехода н-бутана из заторможенной (стабильной) конформации в скошенную (метастабильную) составляет –5.76 Дж/моль·К. Рассчитайте мольные доли конформеров н-бутана в равновесной смеси при 25 °C.

5. При 800 °С циклогексан существует в виде равновесной смеси твист-формы (25%) и формы кресла (75%). Вычислите мольную долю твист-формы циклогексана в смеси при 25 °С. При вычислениях воспользуйтесь уравнением Вант-Гоффа:

считая ΔH0 не зависящей от T.

Задача № 9

Содержание углерода в смеси пентана с неизвестным углеводородом составляет 85% по массе. Объем кислорода, необходимый для полного сжигания смеси, в 6,5 раза превышает объем смеси. Напишите структурные формулы всех возможных углеводородов, удовлетворяющих условию задачи.

Задача № 10

Углеводород А, плотность которого при нормальных условиях равна 2,5 г/мл, не обесцвечивает водный раствор перманганата калия, но взаимодействует с водородом при нагревании в присутствии платины с образованием смеси двух веществ. Определите структуру А.

3. Алкены

3.1. Физические свойства

Алкены – это углеводороды, содержашие двойную связь С=С. Образующие эту связь атомы углерода имеют по три заместителя. Для образования связей с ними используются три электрона атома углерода. Три пары электронов, образующие три s связи, отталкиваются друг от друга, поэтому молекула принимает плоскую геометрию с валентными углами ≈ 120°, что обеспечивает минимальное отталкивание. Поскольку энергия р электронов выше, чем s электрона, именно р электрон не участвует в образовании s связей. Для образования s связей углерод предоставляет один s и два р электрона, причем после образования связей эти электроны нельзя отличить друг от друга. Поэтому говорят, что они на треть имеют свойства s электрона и на две трети – р электрона, а атом углерода имеет sp2-гибридизацию. Четвертый электрон используется для взаимодействия с четвертым электроном второго атома углерода с образованием p-связи. Однако из-за межэлектронного отталкивания эти два р электрона не могут иметь то же расположение в пространстве, что и электроны, образующие s связь С-С. Отталкивание минимально, если они расположены перпендикулярно плоскости, образованной тремя s связями, но при этом взаимодействие между ними менее эффективно, чем между электронами, образующими s связь.

а) б) в)

Рис. 1. a) Три s связи, образованные тремя sp2 электронами. При этом все заместители расположены в одной плоскости. б) p-Связь, образованная двумя р электронами; вид сбоку. в) p-Связь, вид сверху.