Углубленный курс для факультативных занятий (стр. 5 )

В конформации «кресло» имеется два типа атомов водорода. 6 Атомов расположены параллельно оси симметрии, проходящей через центр молекулы; их называют аксиальными. Шесть остальных атомов называют экваториальными. Монозамещенные циклогексаны преимущественно принимают такую конформацию, чтобы заместитель находился в экваториальном положении, т. к. заместитель в аксиальном положении отталкивается от аксиальных атомов водорода в положениях 3 и 5. Чем больше объем заместителя Х, тем больше разница в стабильности двух конформеров.

Х	DGo, кДж/моль	Х	DGo, кДж/моль	Х	DGo, кДж/моль
F	1	CH3	7,5	CN	0,8
Cl	2,2	C2H5	7,6	CºCH	1,7
Br	2,0	CH(CH3)2	8,8	COOH	7,7
I	1,9	C(CH3)3	» 25	C6H5	13,0

Химические свойства алканов

Ковалентная связь С-Н в метане может расщепляться гомолитически (каждая из частиц получает по одному электрону из двух, образовываших связь Н3С-Н) или гетеролитически (оба электрона связи остаются у одной из образовавшихся частиц):

Энергия гомолитического расщепления связи С-Н намного ниже энергии гетеролитического расщепления, поэтому для алканов характерны радикальные реакции. Наибольшее значение имеет галогенирование алканов. При нагревании метана с хлором или при облучении смеси УФ светом с подходящей длиной волны протекают реакции:

Реакция протекает по цепному свободнорадикальному механизму. Она начинается с разрыва связи Cl-Cl (самой слабой связи в этой системе; ее энергия 58 ккал/моль) с образованием двух атомов хлора.

Хлорирование гомологов метана протекает аналогично. При этом образуется смесь продуктов. Так, при фотохимическом хлорировании пропана при 25 °С в CCl4 образуется 43% 1-хлорпропана и 57% 2-хлорпропана. Поскольку в пропане имеется шесть атомов водорода при первичном атоме углерода и два – при вторичном, относительная реакционная способность двух типов атомов водорода при данных условиях равна (57:2)/(43:6) = 4:1. При хлорировании изобутана образуется 36% 2-метил-2-хлорпропана и 64% 1-хлор-2-метилпропана. Отсюда мы можем определить относительные скорости отрыва атома водорода от третичного и от первичного атома углерода: (36:1)/(64:9) = 5:1. Разница в реакционной способности разных типов атомов водорода обусловлена тем, что связи С-Н для первичного, вторичного и третичного атомов водорода имеют разную энергию: 101, 99 и 97 ккал/моль соответственно. Селективность хлорирования можно увеличить, если реакцию проводить в ароматических растворителях, например, в бензоле kтрет/kперв » 15, а в сероуглероде kтрет/kперв = 33. Еще более высокая селективность наблюдается при бромировании алканов. Так, из н-пропана даже при 330°С образуется 92% 2-бромпропана и только 8% н-пропилбромида. При более низкой температуре проведения реакции селективность оказывается еще выше.

Энергии связей CH3-F, H-F и F-F равны 108, 138 и 37 ккал/моль. Это означает, что при образовании метилфторида и HF из метана и фтора выделяется 104 ккал/моль теплоты. Тепловой эффект еще значительнее при фторировании других алканов. В результате фторирование алканов протекает со взрывом, давая в основном CF4 и HF независимо от структуры исходного алкана. Напротив, иодирование алканов является эндотермическим процессом. Тем не менее, радикальное иодирование алканов все же можно осуществить, применяя в качестве иодирующего реагента t-BuOI (неустойчив, поэтому генерируется in situ из t-BuOCl и HgI2). Связь O-I очень непрочна, и легко расщепляется при нагревании или облучении. Трет-бутокси радикал легко отщепляет от алкана атом водорода (энергия связи RO-H равна 102 ккал/моль; селективность t-BuO при 100°С равна 1:10:44). Алкильный радикал отщепляет атом иода от t-BuOI, после чего цепная реакция продолжается.

Важное значение имеют также реакции сульфохлорирования алканов действием хлора в присутствии избытка SO2 и газофазного нитрования метана и этана азотной кислотой при 450°С (в случае высших алканов всегда образуется сложная смесь продуктов нитрования и окисления). При температуре выше 450°С высшие алканы начинают подвергаться расщеплению (крекингу) по связям С-С, энергия которых равна 80-88 ккал/моль в зависимости от структуры алкана, например:

В результате из высших алканов образуется смесь низших алканов и алкенов. Если крекинг проводить в присутствии водорода и катализатора гидрирования, то продуктами будут только низшие алканы. Энергия связи С-Н в метане равна 105 ккал/моль, поэтому термическое разложение метана протекает только при температуре выше 1500°С.

Когда крекинг проводят в присутствии кислотных катализаторов, продукты содержат значительное количество разветвленных алканов, составляющих основу качественного бензина. Качество бензина определяется октановым числом, причем в качестве стандарта выступают 2,2,4-триметилпентан (изооктан), имеющий октановое число 100, и н-гептан (октановое число 0). Бензин с октановым числом 92 представляет собой сложную смесь органических соединений, которая при сжигании ведет себя идентично смеси, содержащей 92% изооктана и 8% н-гептана. Поэтому важным промышленным процессом является изомеризация линейных алканов в разветвленные при нагревании в присутствии кислотных катализаторов. Чтобы понять химизм этого процесса, изучались реакции алканов с суперсильными кислотами при комнатной температуре и при охлаждении. Найдено, что алканы могут реагировать с протонами и другими электрофилами. При этом электрофил взаимодействует с двумя электронами, образующими связь С-Н, что ведет к образованию интермедиата, содержащего трехцентровую двухэлектронную связь. Такой интермедиат может: а) распадаться на исходные частицы, б) отщеплять атом водорода, присутствовавший в исходной молекуле алкана, в виде протона, либо в) отщеплять алкильный катион. Новый катионный центр способен взаимодействовать с двумя электронами связи С-Н или С-С, что ведет к миграции атома водорода или алкильной группы через промежуточное образование новой частицы с трехцентровой двухэлектронной связью:

Перегруппированные карбениевые ионы отщепляют гидрид-ион от исходного алкана, давая новый алкан и карбениевый ион, способный к перегруппировке, и т. д. В конце концов образуется сложная смесь всех возможных продуктов с преобладанием более стабильных (см. выше) разветвленных алканов. Особенно устойчивы производные адамантана имеющие алмазоподобную структуру. Сходные перегруппировки наблюдаются и при других методах генерирования карбкатионов (протонирование алкенов, сольволиз спиртов и алкилгалогенидов и т. п.). В зависимости от условий проведения реакции карбениевые ионы могут также реагировать с нуклеофилами (если они имеются в реакционной смеси) или отщеплять протон с образованием алкенов.

При нагревании алканов в присутствии катализаторов гидрирования-дегидрирования они отщепляют водород с образованием алкенов, диенов и т. д. В 1930-1940-е гг. эта реакция использовалась в Германии для получения этилена; сейчас данный процесс применяется только как вспомогательный для утилизации образовавшегося при крекинге этана (этилен является основным продуктом высокотемпературного крекинга). Промышленное значение имеет дегидрирование бутана в 1,3-бутадиен. Циклогексан, циклогексен и их производные легко дегидрируются с образованием бензола (или его производных). Важным процессом является получение ароматических углеводородов (бензола, толуола и т. п.) из н-алканов на бифункциональных катализаторах (платина или палладий на оксиде алюминия).

Метан используется в промышленности как топливо, для получения хлорированных производных (3 млн тонн в год), синильной кислоты (а из нее (мет)акрилонитрила, алкил(мет)акрилатов, адиподинитрила), сероуглерода, ацетилена и синтез-газа.

Синтез-газ используется для получения различных алканов, метанола, формальдегида и т. д., причем направление реакции зависит от катализатора, температуры, давления и соотношения CО/H2.

Задача

Смесь сероводорода и неизвестного алкана, взятых в объемном соотношении 1:3, сожжена в избытке кислорода. Продукты сгорания полностью поглощены избытком водного раствора гидроксида бария. В результате выпало 19,9 г осадка, масса которого при обработке избытком раствора перманганата калия, подкисленного азотной кислотой, уменьшилась до 2,33 г. Установите формулу алкана и напишите уравнения упомянутых реакций.

Решение

Уравнения реакций сгорания:

2 H2S + 3 O2 = 2 H2O + 2 SO2

2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 = 2n CO2 + (2n+2) H2O

При пропускании продуктов сгорания через раствор Ba(OH)2 образуются два осадка – карбонат бария и сульфит бария – общей массой19,9 г:

CO2 + Ba(OH)2 = BaCO3¯ + H2O

SO2 + Ba(OH)2 = BaSO3¯ + H2O

При обработке оасдка подкисленным раствором перманганата калия карбонат бария растворяется с образованием нитрата, а сульфит бария окисляется до сульфата бария массой 2,33 г: