Углубленный курс для факультативных занятий (стр. 9 )

Сам боран (BH3) присоединяется к различным двойным связям С=С с примерно равной скоростью, но при использовании алкил - и диалкилборанов с объемными алкильными группами можно селективно провести реакцию с менее замещенной двойной связью, не затрагивая более замещенную.

3.3. Восстановление алкенов

Итак, алкены склонны вступать в реакции присоединения. Особое значение имеют реакции присоединения водорода, которые называют гидрированием.

Они идут стереоселективно: оба атома водорода присоединяются с одной стороны от плоскости алкена (син-присоединение). Хотя гидрирование протекает с выделением тепла, такой процесс имеет высокую энергию активации и невозможен в отсутствии катализатора. Существует два типа катализаторов: гетерогенные и гомогенные. Гетерогенными называют катализаторы, которые образуют фазу (обычно твердую), не смешивающуюся с фазой (жидкой или газообразной), в которой находятся реагирующие молекулы алкена. Гомогенные катализаторы присутствуют в той же фазе, что и реагирующее вещество. Из гетерогенных катализаторов для гидрирования алкенов обычно используют платину, палладий, никель Ренея; из гомогенных – катализатор Уилкинсона (RhCl[P(C6H5)3]3). Скорость гидрирования определяется взаимодействием алкенов и водорода с катализатором. Гомогенные катализаторы используются в растворе, где они существуют как независимые молекулы, каждая из которых способна взаимодействовать с алкеном, поэтому скорость реакции в этом случае обычно выше, чем при использовании гетерогенных катализаторов. Кроме того, гомогенные катализаторы проявляют высокую региоселективность, катализируя гидрирование менее замещенных связей С=С намного эффективнее, чем более замещенных. Однако гетерогенные катализаторы удобнее выделять из реакционной смеси для последующего повторного использования, поэтому они используются чаще. В случае гетерогенных катализаторов только атомы, расположенные на поверхности, могут взаимодействовать с реагентами, поэтому скорость процесса определяется площадью поверхности катализатора. Для увеличения эффективности его часто используют свежеполученным при восстановлении солей металлов («платиновая чернь», «палладиевая чернь»), т. к. при этом получаются очень маленькие частицы металла. Со временем они взаимодействуют между собой, образуя большие (и поэтому менее активные) агрегаты. Для предотвращения агрегации металлы осаждают на пористый инертный носитель, что обеспечивает большую площадь поверхности. Например, палладий наносят на активированный уголь. Такую систему обозначают Pd/С. Никель Ренея получают обработкой щелочью сплава никеля с алюминием. Щелочь реагирует с алюминием (с выделением водорода), но не с никелем. Это приводит к образованию никеля, содержащего в образовавшихся порах значительного количества водорода. То есть, никель Ренея выступает и как реагент, и как катализатор. Но он менее активен, чем платина или палладий; с ними алкены легко гидрируются при комнатных температуре и давлении, в то время как использование никеля Ренея обычно требует нагревания до 50-100 °С, а нередко и повышенного давления. Бензольное кольцо в этих условиях не восстанавливается. Кетоны и альдегиды гидрируются медленнее, чем алкены; нитрилы еще менее реакционноспособны, но нитрогруппа восстанавливается легко.

Катализаторы, ускоряющие реакции гидрирования, также ускоряют и обратный процесс дегидрирования. В отличие от гидрирования, реакция дегидрирования наиболее эффективна при низких давлениях (принцип Ле-Шателье), либо при проведении ее в открытом сосуде (что способствует удалению водорода). Так, циклогексен превращается в этих условиях в бензол. Если же циклогексен нагревать с платиной или палладием в закрытом сосуде, он диспропорционирует с образованием бензола и циклогексана.

Для восстановления алкенов в алканы используют также: а) диимид HN=NH (его получают in situ окислением гидразина перекисью водорода в присутствии солей Cu2+ или при действии основания на сульфонилгидразины RSO2NHNH2 или ацилгидразины RCONHNH2); б) гидроборирование. Оба метода также дают продукты син-присоединения.

3.4. Окисление алкенов

Эпоксидирование алкенов надкислотами называют реакцией Прилежаева. Это стереоселективный процесс, реакция протекает как син-присоединение. Транс-алкены превращаются в транс-эпоксиды, цис-алкены в цис-эпоксиды.

При обработке эпоксидов раствором щелочи или кислоты образуются диолы. Суммарный процесс соответствует анти-присоединению к алкену двух гидроксильных групп. Такой же продукт можно получить в одну стадию из алкена при действии надмуравьиной кислоты. В этом случае эпоксидирование и гидролиз эпоксида происходят «one pot», т. е. без выделения интермедиата.

Син-дигидроксилирование алкенов осуществляют действием нейтрального или слабощелочного раствора перманганата калия при комнатной температуре. Для получения диолов с высоким выходом нужно строго контролировать условия реакции, иначе возможно дальнейшее окисление диола в гидроксикетоны, дикетоны и даже расщепление связи С-С. Син-дигидроксилирование без образования продуктов дальнейшего окисления можно провести с помощью тетроксида осмия OsO4. Этот дорогой реагент берут в каталитических количествах, используя его вместе с соокислителем, превращающим образовавшийся Os(VI) вновь в OsO4. Эффективными и дешевыми соокислителями являются окиси триалкиламинов, например NMO: N-метилморфолин-N-оксид.

При действии на алкены подкисленным раствором перманганата калия при нагревании происходит их избыточное окисление с образованием кислот или кетонов. Терминальные алкены окисляются с образованием кислоты и СО2.

Для разрыва двойной связи С=С с образованием кетонов и (или) альдегидов используется два метода. Первый представляет собой дигидроксилирование алкена с последующей обработкой диола периодатом натрия или калия. Второй заключается в озонировании алкена. Образующийся поначалу первичный озонид неустойчив и быстро перегруппировывается во вторичный озонид. Последний подвергают восстановительному расщеплению действием цинка в уксусной кислоте или фосфина (иногда – сульфида).

Озониды также можно восстанавливать до спиртов действием, например, боргидрида натрия NaBH4 или, напротив, окислять до кислот обработкой щелочным раствором пероксида водорода.

Кроме того, алкены можно окислять по аллильному положению. Для превращения алкенов в ненасыщенные кетоны обычно используют систему (CrO3 + t-BuOOH) в апротонном растворителе. Реакция протекает через образование соответствующего спирта, который далее быстро окисляется в кетон. Для получения спиртов аллильного типа обычно используют диоксид селена SeO2. В этом случае также возможно окисление спирта до кетона, но оно протекает медленнее, чем образование спирта, что позволяет выделять аллиловые спирты с высокими выходами при использовании 1 моля SeO2. При прочих равных условиях окисление диоксидом селена протекает по наименее стерически затрудненному аллильному положению.

3.5. Радикальные реакции алкенов

Повышенная реакционная способность аллильного атома водорода в реакциях окисления обусловлена существенно более низкой энергией связи С-Н в аллильном положении (87-89 ккал/моль) по сравнению с другими связями С-Н в молекуле, что является результатом резонансной стабилизации аллильного радикала: неспаренный электрон на радикальном центре располагается параллельно двум р электронам, образующим p-связь, что ведет к перекрыванию орбиталей и делокализации спиновой плотности по терминальным атомам аллильной системы (аналогично ведут себя аллильный катион и аллильный анион).

Более низкая энергия связи С-Н в аллильном положении позволяет также проводить реакции аллильного бромирования действием N-бромсукцинимида (NBS) при облучении или в присутствии инициатора радикального процесса

Реакция идет по цепному механизму:

Однако прямое действие брома в тех же условиях приводит к присоединению брома по двойной связи С=С. Действительно, энергия разрыва связи С=С (» 60 ккал/моль) заметно меньше, чем энергия связи С-Н даже для аллильного атома углерода. Поэтому радикальное присоединение по связи С=С протекает быстрее, чем отрыв атома водорода из аллильного положения. Роль N-бромсукцинимида заключается в том, что он генерирует бром в реакционной среде очень медленно. Радикал, образовавшийся при присоединении атома брома по двойной связи, нестабилен. При этом отщепление присоединившегося атома брома требует всего 9 ккал/моль, что меньше энергии активации отрыва атома брома от NBS. Поэтому он снова превращается в алкен. Напротив, аллильный радикал не содержит слабой связи С-Br, которую можно было бы разорвать. Для него основное направление превращения заключается во взаимодействии с источником атома брома.

К двойной связи С=С эффективно присоединяются самые разные радикалы. Одним из направлений использования этой реакции является присоединение бромоводорода к алкенам против правила Марковникова, для чего реакцию проводят при нагревании или облучении в присутствии инициаторов радикальных процессов. Такую реакцию называют присоединением по Харашу.