Углубленный курс для факультативных занятий (стр. 15 )

Задача № 5

Расшифруйте следующую схему.

Задача № 6

Оптически активный углеводород A с массовой долей углерода 88,9% при гидрировании на платине превращается в углеводород B с массовой долей углерода 84,2%. При восстановлении соединения A водородом на катализаторе Линдлара (палладий на карбонате кальция, обработанный ацетатом свинца) образуется оптически активный углеводород C с массовой долей углерода 87,3%. При действии натрия в жидком аммиаке на соединение A получен оптически неактивный углеводород D с массовой долей углерода 87,3%. Установите строение соединений A-D, объясните полученные результаты.

Задача № 7

Углеводород А в реакции с избытком брома образует соединение, содержащее 82,9% брома, а при гидрировании превращается в углеводород, содержаший 16,67% водорода. Определите молекулярную формулу углеводорода А. Напишите его структурную формулу, если известно, что он содержит 4 разных типа атомов водорода и активно используется как мономер при получении высокомолекулярых соединений.

Уровень 3

Задача № 1

Армения является единственной из стран СНГ, производящей очень важный для техники полимер наирит (Н). Мономером для производства Н является соединение А, окисление которого избытком подкисленного серной кислотой раствора перманганата калия при нагревании приводит к образованию водного раствора, не содержащего органических веществ и выделению газа. Плотность собранного газообразного вещества составляет 1.96 г/л при 20°С и давлении 761 мм рт. ст.

Окисление полимера Н подкисленным серной кислотой раствором хлората калия сопровождается выделением газа и приводит в основном к органическому соединению Х, которое как при нагревании до плавления, так и при действии ацетилхлорида дает соединение Y состава С4Н4О3.

1. Установите структурные формулы веществ X, Y, А и Н, напишите уравнения описанных превращений.

2. Какую структуру могут иметь отдельные звенья полимерной цепи наирита? Ответ поясните формулами строения отдельных звеньев цепи.

3. Предложите схему промышленного синтеза наирита из минерального сырья.

4. Объясните происхождение технических (тривиальных) названий мономера А и полимера Н.

Задача № 2.

Легкокипящий углеводород А существует имеет плотность паров 3,53 г/л при давлении 1216.9 ГПа и температуре 67°С.

1. Определите молекулярную формулу А.

2. Напишите возможные структурные формулы А, если известно, что это ациклический углеводород, существующий в виде двух геометрических изомеров. Для каждого из этих соединений укажите, вступает ли оно в реакцию Дильса-Альдера, и напишите основные продукты взаимодействия с бромом в соотношении 1:1 при 5°С и при 80°С, указав, где это возможно, стереохимию продуктов реакции.

3. Напишите возможные структурные формулы А, если известно, что это ациклический углеводород, существующий в виде двух энантиомеров. Напишите продукты гидратации этих соединений.

4. Напишите возможные структурные формулы А, если известно, что это циклический углеводород, существующий в виде двух геометрических изомеров. Для каждого изомера укажите, существует ли оно в виде единственного энантиомера или в виде смеси энантиомеров. Напишите продукты гидрирования этих изомеров, если реакцию проводить: а) при атмосферном давлении и комнатной температуре; б) при 200°С и 10 МПа.

Задача № 3

При озонировании углеводорода А избытком озона с последующей обработкой продукта цинком в уксусной кислоте было получено два вещества В и С. Согласно данным элементного анализа, соединение В содержит 55,81% углерода и 6,98% водорода. Соединение С восстанавливается водородом в присутствии катализатора гидрирования с образованием D, являющегося, как и соединение С, продуктом многотоннажного синтеза. При нагревании С с гидразином и основанием образуется газообразный углеводород Е, содержащий 20% водорода. При нагревании А до 500 °С в присутствии оксида хрома(III) образуется смесь двух ароматических углеводородов F и G. Окисление 11 г этой смеси перманганатом калия, подкисленного серной кислотой, приводит к образованию смеси органических кислот общей массой 12,74 г, содержащую 32,65% кислорода. Определите структурные формулы всех упомянутых в задаче веществ. Напишите уравнения реакций и укажите выходы ароматических углеводородов, образовавшихся при нагревании А, считая, что их окисление произошло количественно.

Задача № 4

Нагревание изопрена в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию смеси продуктов его димеризации, которая при разделении дала две фракции. Первая содержала два вещества A и B. При озонолизе этой фракции с последующим окислительным расщеплением озонида образуются гексан-2,5-дион, янтарная (бутандиовая) кислота и левулиновая (4-кетопентановая) кислота.

Вторая фракция содержала вещества C и D в соотношении 2:1. При обработке 13,6 г этой фракции избытком подкисленного раствора перманганата калия выделилось 2,24 л газа. При длительном нагревании другого образца данной фракции в закрытом сосуде в присутствии палладия давление не изменилось; образовавшаяся смесь не обесцвечивала бромную воду.

1. Напишите структурные формулы соединений А и В.

2. Напишите возможные структуры соединений C и D, а также продуктов, образующихся при нагревании смеси C и D в закрытом сосуде в присутствии палладия.

Задача № 5

Галогеноуглеводород А, содержащий 47.65% хлора, изменяет окраску растворов перманганата калия и брома, а при обработке водной щелочью образует два слоя. В нижнем слое находится соединение Х, которое не изменяет окраску растворов перманганата калия и брома, а в его масс-спектре обнаруживается как минимум три иона с массами 112 и 114 (соотношение 3:1) и 77. Верхний слой по-прежнему реагирует с перманганатом калия и бромом, а при обработке метилиодидом образует соединение Y, которое уже не реагирует с перманганатом, но вступает в реакцию с бромом.

Напишите уравнения реакций органического галогенида А с водной щелочью. Предложите схему механизма образования соединения Х. Объясните данные масс-спектра соединения Х. Напишите уравнение образования соединения Y. Объясните причины отношения всех соединений к растворам перманганата калия и брома.

Может ли реагировать соединение А с малеиновым ангидридом? Если может - напишите уравнение реакции. Если не может - объясните, почему не реагирует.

5. Алкины

5.1. Методы получения

1) Гидролиз гидрида кальция: CaC2 + H2O ® CaO + C2H2

2) 1,1- и 1,2-Дигалогениды при действии сильных оснований отщепляют два моля HX с образованием алкинов. При использовании амида натрия получаются (если это возможно) терминальные алкины. Аналогично, алкины можно получить при действии основания на винилгалогениды, если галоген расположен в анти-положении по отношению к отщепляемому водороду (в ином случае основным продуктом является аллен, см. выше).

3) Дегалогенированием 1,1,2,2-тетрагалогенидов

4) 1,2-Дикетоны при обработке избытком гидразина дают 1,2-дигидразоны, которые окисляются оксидом ртути(II) с отщеплением двух молей азота, давая алкины:

С помощью этой реакции были получены напряженные циклогептин и циклооктин. Недостатком является необходимость использования ядовитого оксида ртути. Поэтому были разработаны другие окислители: Ag2O и система CuCl2-O2-пиридин.

5) Модификацией уже имеющихся алкинов (см. Химические свойства)

5.2. Химические свойства

5.2.1. Кислотность алкинов

Терминальные ацетилены проявляют довольно высокую кислотность: значение pKa ацетилена равно 25. Это означает, что ацетилен можно депротонировать действием более сильных оснований: амида натрия NaNH2, реактивов Гриньяра RMgX, алкиллитиевых соединений RLi и т. п. Полученные ацетиленид-ионы являются хорошими нуклеофилами и эффективно взаимодействуют с разнообразными электрофильными реагентами, например

В реакциях алкилирования ацетиленид-иона хорошие результаты дают только первичные алкилгалогениды (RI, RBr, RCl). В случае вторичных алкилгалогенидов основным направлением реакции становится отщепление HHal, а не образование связи С-С. При ацилировании ацетиленид-ионов для получения продукта моноприсоединения необходимо по каплям добавлять ацилгалогенид к раствору ацетиленид-иона. При обратном добавлении реагентов преимущественно образуется третичный спирт. Ацетиленид-ионы реагируют и с другими электрофилами, что позволяет получать самые разные продукты.

Ацетилениды меди, серебра и ряда других тяжелых металлов нерастворимы в воде, что позволяет получать их обработкой терминальных ацетиленов просто аммиачным раствором оксида серебра, солей одновалентной меди и т. п.

Обработка пропина (и других высших алкинов) двумя эквивалентами сильного основания приводит к образованию дианиона, который можно функционализировать сначала по пропаргильному положению, а потом (если потребуется) по атому углерода связи СºС.

Кислотность пропаргильного атома углерода является также причиной протекания так называемой ацетилен-алленовой перегруппировки и изменения положения тройной связи внутри молекулы. При использовании в качестве основания алкоголят-ионов образуется равновесная смесь алкинов с преобладанием наиболее стабильного ацетилена.