Углубленный курс для факультативных занятий (стр. 14 )

Задача

Смесь изомерных бромалканов, содержащих 74.01% брома по массе, обработали избытком амида натрия. Образовавшуюся смесь газообразных продуктов (А) пропустили через избыток нагретого аммиачного раствора оксида серебра. При этом образовалось 32 г осадка (Б). Газ, прошедший через раствор, осушили и сконденсировали при -78°С, получив 24.3 г жидкости, которую поместили в предварительно вакуумированный автоклав объемом 3 л. В автоклав добавили этилен, после чего нагрели содержимое до 30°С. При этом давление в автоклаве стало равным 0.54 МПа. Автоклав нагрели до 160°С и выдерживали при этой температуре до установления постоянного давления, которое оказалось равным 0.386 МПа (при измерениях давления все содержимое автоклава находилось в газовой фазе). Смесь охладили до 20°С. Анализ продукта показал, что он состоит их двух новых веществ В и Г.

1. Определите молекулярную формулу бромалканов, образующих исходную смесь.

2. Укажите, сколько изомеров могло существовать в исходной смеси бромалканов.

3. Напишите структурную формулу Б.

4. Рассчитайте возможное содержание в исходной смеси каждого из изомерных бромалканов при условии, что обработка смеси В и Г подкисленным раствором перманганата калия: а) сопровождается, б) не сопровождается выделением СО2. Для обоих случаев укажите качественный и количественный состав смеси А, а также приведите структурные формулы соединений В и Г.

Решение

1. Рассчитаем молекулярную формулу бромалканов. Общая формула СnH2n+2-xBrx. Содержание брома в бромалканах равно 79.904х/(79.904х + 14.027n + 2.016 – 1.008x) = 0.7401, где n и х – целые числа. Отсюда получаем 21.5131х = 10.3814n + 1.4802. Поскольку при обработке этой смеси щелочью, образуются газообразные соединения, можно сделать вывод, что это – углеводороды, содержащие не более 4 атомов углерода (поскольку при 30°С эти вещества являются газообразными). Единственное решение этого уравнения: n = 4, x = 2. То есть молекулярная формула исходных бромалканов: C4H8Br2. (К такому же выводу приходим при использовании округленных молекулярных масс элементов: 2n » x. Поскольку C2H5Br не имеет изомеров, единственно возможное решение – C4H8Br2).

2-3. При обработке C4H8Br2 основанием образуются углеводороды состава С4Н6. Один из них при пропускании через избыток нагретого аммиачного раствора оксида серебра образует осадок. Это может быть только терминальный ацетилен (С2Н5СºСН). Осадок Б таким образом – С2Н5СºCAg. В состав смеси А могут входить также бутадиен-1,3 и диметилацетилен. (Образование алленов при дегидрогалогенировании происходит только в том случае, если невозможно образование более стабильных ацетиленов или еще более стабильных диенов. Очевидно, это не относится к данному случаю). Таким образом, исходные дибромбутаны имели неразветвленный углеродный скелет. Возможные изомеры – 1,1-дибромбутан, 1,2-дибромбутан, 1,3-дибромбутан, 1,4-дибромбутан, 2,2-дибромбутан и 2,3-дибромбутан. Исходная смесь могла содержать до 6 изомерных соединений.

4. Поскольку молярная масса Б МБ = 160.954, 32 г осадка Б составляют примерно 0.2 моль. МС4Н6 = 54.092. Следовательно, 24.3 г жидкости составляют 0.45 моль, которые и были помещены в автоклав. После добавления этилена общее количество вещества в автоклаве стало равным n = pV/RT = 540´3/8.91´303 = 0.6. Таким образом, добавлено 0.15 моль этилена. После окончания реакции количество вещества стало равным 386´3/8.91´433 = 0.3, т. е. уменьшилось ровно вдвое. При этом образовалось только два вещества. Одно из них, очевидно, продукт реакции Дильса-Альдера 1,3-бутадиена с этиленом – циклогексен (В). Второй может образоваться либо в результате димеризации бутадиена, либо в результате реакции Дильса-Альдера между 1,3-бутадиеном и диметилацетиленом.

Очевидно, при обработке В подкисленным раствором перманганата калия углекислый газ не выделяется. Таким образом, структура Г определяется условием выделения (невыделения) CO2 при действии KMnO4. Если CO2 выделяется, соединение Г описывается структурой Г1, а если не выделяется, – Г2. Рассмотрим оба случая.

А) CO2 выделяется. Продукты В и Г – циклогексен и 4-винилциклогексен (Г1). Это означает, что 0.15 моль этилена прореагировало с 0.15 моль 1,3-бутадиена. Оставшиеся 0.3 моль С4Н6, присутствовашие в автоклаве, – 1,3-бутадиен. Таким образом, смесь А содержала 0.2 моль бутина-1 и 0.45 моль 1,3-бутадиена. Исходная смесь бромалканов могла содержать не более 0.2 моль 1,1-дибромбутана либо не более 0.2 моль 1,2-дибромбутана (источники бутина-1). В то же время, эта смесь не должна содержать 2,2-дибромбутана, поскольку дегалогенирование этого соединения должно привести к бутину-2. Исходная смесь может содержать не более 0.45 моль 1,3-дибромбутана или 1,4-дибромбутана. Однако она не должна содержать 2,3-дибромбутана, дегалогенирование которого может привести к бутину-2. Вывод: при этом условии в исходной смеси могло быть не более 4-ч дибромбутанов, причем содержание 1,1-дибромбутана и 1,2-дибромбутана могло варьироваться от 0 до 0.2 моль, а содержание 1,3-дибромбутана или 1,4-дибромбутана – от 0 до 0.45 моль.

Б) CO2 не выделяется. Продукты В и Г – циклогексен и 4,5-диметилциклогексадиен-1,4 (Г2). Это означает, что 0.15 моль этилена прореагировало с 0.15 моль 1,3-бутадиена. Оставшиеся 0.3 моль С4Н6 – это смесь 1:1 1,3-бутадиена и диметилацетилена. То есть смесь А содержала 0.2 моль бутина-1, 0.3 моль 1,3-бутадиена и 0.15 моль бутина-2. Исходная смесь бромалканов могла содержать не более 0.2 моль 1,1-дибромбутана либо не более 0.2 моль 1,2-дибромбутана. Содержание 1,3-дибромбутана или 1,4-дибромбутана не может превышать 0.3 моль. Дегалогенирование 2,2-дибромбутана может привести к образованию как бутина-1, так и бутина-2. Следовательно, его содержание может варьироваться от 0 до 0.35 моль. Аналогичная ситуация с содержанием 2.3-дибромбутана, который при дегалогенировании может дать как 1,3-бутадиен, так и бутин-2. То есть, его содержание может, с формальной точки зрения, варьироваться от 0 до 0.45 моль.

Задачи для самостоятельного решения

Уровень 1

Задача № 1

Расшифруйте схему превращений

C2H4 ® X ® C4H6 ® Y ® C4H8 ® C2H4O2

Напишите структурные формулы указанных веществ и уравнения соответствующих реакций. Укажите условия проведения реакций.

Задача № 2.

К смеси бутана и 1,3-бутадиена объемом 2 л добавили 4 л водорода. Полученную газовую смесь пропустили над нагретым платиновым катализатором. После охлаждения до исходной температуры объем смеси составил 3,6 л. Рассчитайте состав исходной смеси.

Задача № 3

Некоторый углеводород при взаимодействии с хлором может давать либо дихлорид, либо тетрахлорид. Отношение молекулярных дихлорида и тетрахлорида равно 0,637.

Напишите возможные структурные формулы этого углеводорода.

Задача № 4

Некоторое количество углеводорода состава СnH2n-2 при взаимодействии с избытком хлора дает 21,0 г тетрахлорида. То же количество этого углеводорода при взаимодействии с избытком брома образует 38,8 г тетрабромида. Определите молекулярную формулу этого углеводорода. Напишите его возможные структурные формулы.

Задача № 5

В сосуд емкостью 1 л при 20°С к 1 л смеси бутана с бутадиеном добавили 1 л бромоводорода. Через некоторое время давление в сосуде от 2 упало до 1,4 единиц давления и перестало меняться. Объясните происшедшие реакции и определите процентное (по объему) содержание бутана в исходной смеси.

Задача № 6

Углеводород имеет структурную формулу СH3-CH=CH-CH2-CH2-CH=C=CH-CH3. Назовите это соединение по номенклатуре ИЮПАК. Укажите тип гибридизации каждого атома углерода. Укажите, сколько пространственных изомеров может существовать для этого соединения.

Задача № 7

Напишите схемы реакций, соответствующих следующей последовательности превращений:

Уровень 2.

Задача № 1.

Взаимодействие диена А с бромной водой приводит к преимущественному образованию соединений В и С, причем В содержит 76,92% брома, а С – 58,82% брома. По окончании реакции А с избытком подкисленного раствора перманганата калия была выделена единственная кислота D. На нейтрализацию 2,64 г D требуется 22,4 мл 5% раствора KOH. Напишите структурные формулы соединений А, В, С и D.

Задача № 2.

При взаимодействии эквимолярных количеств 1,3-бутадиена и хлороводорода при 0 °С была получена смесь изомерных монохлорсодержащих соединений. 1,81 г этой смеси окисляли при нагревании избытком перманганата калия в 60 мл 1 М серной кислоты. Полученную реакционную смесь титровали 2 М раствором NaOH. На титрование пошло 15,5 мл раствора щелочи. Напишите продукты реакции гидрохлорирования. Определите массовый состав полученной при гидрохлорировании смеси.

Задача № 3

Представьте себе, что Вы имеет все возможные изомеры углеводородов состава С4Н6, причем все они находятся в равных количествах. Каждый из изомеров последовательно обработали водородом в мольном соотношении 1:1 в присутствии катализатора, позволяющего проводить селективное гидрирование, затем бромоводородом и, наконец, избытком водного раствора щелочи.

Сколько химических соединений и в каких относительных количествах будет получено в результате этих превращений, если предположить, что все реакции могут быть проведены количественно. Напишите уравнения соответствующих реакций.

Задача № 4

В сосуде, полностью заполненном бутаном, проводят дегидрирование, в результате чего получают смесь бутана, водорода, бутенов и бутадиена. Равновесие устанавливается при степени дегидрирования 0,1, причем отношение парциальных (относительных) давлений газообразных бутенов и дивинила равно 3. Определите, какое количество бутана было введено в реакцию, если известно, что давление в герметически закрытом сосуде объемом 20 л оказалось равным 253,2 кПа и весь процесс проводили при температуре 400°С.