Углубленный курс для факультативных занятий (стр. 13 )

2. Восстановление пропаргилгалогенидов алюмогидридом лития протекает с перегруппировкой, давая аллены, если R и R’ ¹ H:

Направление реакции зависит от структуры пропаргилгалогенида. Для третичных галогенидов атака идет исключительно по стерически более доступному ацетиленовому углероду, приводя к образованию аллена. Для первичных галогенидов обычно преобладает продукт прямого замещения галогена без перегруппировки. В случае вторичного галогенида с заместителем при ацетиленовом углероде направление реакции сильно зависит от стерических требований двух заместителей.

3. Обработка пропаргилгалогенидов диалкилкупратами также протекает с аллильной перегруппировкой, приводя к соответствующим алленам.

4. Отдельного рассмотрения заслуживает элиминирование HX из 1,1-дигалогенидов, поскольку в этой реакции могут образовываться как аллены, так и алкины. Поскольку алкины намного стабильнее алленов, они являются основными или единственными продуктами в большинстве случаев. Аллены образуются в двух случаях. Во-первых, когда оба a-положения являются дизамещенными.

Во-вторых, когда субстрат закреплен в такой конформации, что после элиминирования первой молекулы HX образуется Е-алкен с цис-расположением водорода и уходящей группы.

4.2. Химические свойства диенов

4.2.1. Изолированные диены

Изолированные диены в целом ведут себя так же, как и простые алкены. Специфическое поведение проявляется в следующих случаях:

а) 1,5-диены при нагревании подвергаются перегруппировке Коупа

б) В ходе электрофильного присоединения к 1,4-, 1,5-, 1,6- или 1,7-диенам катион, образовавшийся при первичной атаке, может взаимодействовать со второй двойной связью с образованием пяти-, шести - или семичленного цикла. При наличии нескольких возможных направлений циклизации процесс идет через преимущественное образование наиболее стабильных катионов.

в) Когда 1,5-, 1,6- или 1,7-диены реагируют с радикалами, обычно также протекает внутримолекулярная циклизация. Принципиальным отличием является то, что преимущественно образуется соединение с меньшим размером цикла. Например:

В реакциях как с электрофилами, так и с радикалами циклоокта-1,5-диен дает производные бицикло[3.3.0]октана.

Если двойные связи С=С имеют различное окружение, в реакциях с электрофилами, протекающих через образование катионов (открытых или «ониевых») быстрее реагирует та двойная связь, присоединение к которой дает более стабильный катион. Это же справедливо и для эпоксидирования. В реакциях гидроборирования, озонирования и некоторых других процессах, протекающих по согласованному механизму, быстрее реагирует менее замещенная двойная связь С=С.

4.2.2. Аллены

В отличие от алкенов аллены вступают в реакции [2+2]-циклоприсоединения.

В реакциях электрофильного присоединения аллены тоже ведут себя необычно: атака электрофила по центральному атому должна приводить к более стабильному катиону аллильного типа, однако вместо этого электрофил присоединяется к терминальному атому алленовой системы, давая нестабильный винильный катион.

4.2.3. Сопряженные диены

Реакции электрофильного присоединения представляют особый интерес. Присоединение электрофила к терминальному атому 1,3-диеновой системы приводит к образованию катиона аллильного типа, в котором положительный заряд делокализован между двумя атомами. Каждый из этих атомов может взаимодействовать далее с нуклеофилом, давая продукты 1,2- или 1,4-присоединения.

Более стабильными являются продукты 1,4-присоединения, поэтому в условиях достижения равновесия между возможными продуктами, преимущественно образуются именно они. В этом случае говорят о термодинамическом контроле реакции. Очевидно, условиями достижения равновесия являются высокая температура и значительное время проведения реакции. При 40°С доля продукта 1,4-присоединения в этой реакции составляет 80%. Напротив, если реакцию проводить при 0°С, в основном образуется продукт 1,2-присоединения (70%). Для образования этого продукта требуется более низкая энергия активации. Это можно объяснить тем, что структура продукта 1,2-присоединения гораздо ближе к структуре исходного 1,3-диена, чем структура более стабильного продукта. Для образования 3-бромбутена-1 требуется значительно изменить только связь С3-С4, а для образования 1-бромбутена-2 все три С-С связи.

Аналогичные результаты наблюдаются при бромировании диенов и во многих других реакциях электрофильного присоединения. Однако некоторые реагенты дают только продукты 1,2-присоединения. К ним относятся сульфенилгалогениды и селенилгалогениды RSCl и RSeCl, соли ртути, например, Hg(OAc)2 и т. п. Эти реагенты образуют очень стабильные ониевые ионы, для которых невозможна делокализация аллильного типа. В реакциях гидроборирования также образуются только продукты 1,2-присоединения. Аналогичные результаты наблюдаются и для других реакций, протекающих по согласованному механизму, а именно при озонировании, циклопропанировании и т. п.

Гидрирование сопряженных диенов на обычных катализаторах обычно дает алканы; образовавшийся алкен не удается выделить, т. к. он гидрируется быстрее, чем 1,3-диен. Однако использование в качестве катализатора, например, (бензол)трикарбонила хрома Cr(CO)3(С6Н6) позволяет провести селективное 1,4-гидрирование с образованием исключительно цис-алкенов.

Напротив, транс-алкены образуются при восстановлении 1,3-диенов натрием в жидком аммиаке. Восстановление диенов в алкены можно провести также гидрированием в присутствии катализатора Линдлара.

4.3. Реакция Дильса-Альдера

Наиболее важной реакцией 1,4-присоединения является реакция Дильса-Альдера. В этой реакции 1,3-диены реагируют с алкенами через шестицентровое переходное состояние, образуя производные циклогексена.

Реакция протекает по согласованному механизму без образования каких-либо интермедиатов. Это доказано, например, сохранением стереохимии 1,2-дизамещенных алкенов в продукте (цис-алкен дает цис-замещенный циклогексен, а транс-алкен – транс-замещенный циклогексен) и сохранением стереохимии 1,4-дизамещенных диенов.

В реакцию вступают только такие диены, которые могут принимать «цисоидную» конформацию. Если диен зафиксирован в «трансоидной» конформации, согласованный механизм невозможен, поэтому и реакция Дильса-Альдера не реализуется. Так, циклопентадиен зафиксирован в «цисоидной» конформации, поэтому реагирует очень быстро, а 3-метиленциклогексен не может принять такую конформацию, и в реакцию Дильса-Альдера не вступает.

Наиболее эффективно протекают реакции между диенами, содержащими электронодорные заместители, и алкенами (диенофилами), содержащими акцепторные заместители. Так, очень хорошими диенами являются 1-метокси-3-(триметилсилилокси)бутадиен-1,3 , 1-(диметиламино)бутадиен-1,3 и т. д. Среди наиболее часто используемых диенофилов можно выделить эфиры акриловой (проп-2-еновой), малеиновой (Z-2-бутендиовой) и фумаровой (Е-изомер) кислот, акрилонитрил CH2=CHCN, акролеин CH2=CHO, метилвинилкетон CH2=C(O)СH3 и аналогичные соединения.

При взаимодействии монозамещенных диенов с монозамещенными диенофилами возможно образование двух региоизомерных продуктов. Найдено, что во всех реакциях «мета»-изомеры образуются лишь в очень маленьких количествах, либо не образуются вовсе.

В реакции 2,4-пентадиена с метилакрилатом может образоваться два диастереоизомера: цис- и транс-. Хотя транс-изомер стабильнее, преобладающим продуктом является цис-изомер. Это – общее следствие предпочтительного образования эндо-аддукта. Такое название появилось при изучении реакций циклопентадиена с монозамещенными диенофилами. Если заместитель направлен в сторону меньшего (пятичленного цикла), говорят, что это – экзо-изомер (экзо – «наружу»), а если в сторону большего по размеру шестичленного цикла – эндо-изомер (эндо – «внутрь»).

4.4. Олигомеризация диенов

При нагревании в присутствии никелевых катализаторов 1,3-диены подвергаются димеризации и тримеризации с образованием производных циклооктадиена и циклододекатриена.

Обработка 1,3-диенов измельченным натрием или калием вызывает их анионную полимеризацию. Полученный полимер имеет сильно разветвленную структуру и отличается по свойствам от природного каучука. Однако в присутствии катализаторов Циглера-Натта 1,3-диены превращаются в цис-полидиен, имеющий свойства, похожие на свойства природного каучука.