Углубленный курс для факультативных занятий (стр. 4 )

Булгецинин – (2S,4S,5R)-4-гидрокси-5-(гидроксиметил)пирролидин-2-карбоновая кислота – увеличивает эффективность антибиотиков, действующих против грам-отрицательных бактерий. Напишите его структурную формулу.

Задача № 7

Напишите формулу простейшего соединения (т. е. с наименьшим числом углеродных атомов), содержащего карбоксильную и карбонильную группу и имеющего цис- и транс-изомеры.

2. Алканы

Основные методы получения

1. Гидрированием алкенов или алкинов в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора. Из гетерогенных катализаторов для гидрирования алкенов обычно используют платину, палладий, никель Ренея; из гомогенных – катализатор Уилкинсона (RhCl[P(C6H5)3]3). Для восстановления алкенов в алканы используют также диимид (его получают in situ катализируемым основанием разложением сульфонил - или ацилгидразина или окислением гидразина). Третий метод – обработка олефина бораном с последующим кислотным разложением аддукта (см. также главу 3).

2. Из первичных и вторичных алкилгалогенидов действием алюмогидрида лития LiAlH4 (реакция нуклеофильного замещения), из третичных и вторичных алкилгалогенидов – реакцией с трибутилоловогидридом, Bu3SnH, в присутствии радикального инициатора [наиболее часто это AIBN: (CH3)2C(CN)-N=N-C(CN)(CH3)2]. Алкилгалогениды также подвергаются гидрогенолизу над гетерогенными катализаторами гидрирования. Иодиды легко вступают во все реакции, бромиды реагируют чуть хуже; хлориды реагируют плохо, а с Bu3SnH не реагируют вообще. Для превращения алкилхлоридов (а также иодидов и бромидов) в алканы их превращают в металлоорганические соединения, которые обрабатывают водой. Эту реакцию, как и гидрогенолиз, можно проводить для алкильных групп любого типа.

Обработка алкилгалогенидов натрием ведет к их димеризации (реакция Вюрца). Несимметричные продукты R-R’ можно получить реакцией RHal с диалкилкупратами лития R2CuLi (просто RLi или реактивы Гриньяра RMgX для этого обычно не годятся).

3. Спирты восстанавливают в алканы действием фосфора и иода. Третичные и бензильные спирты дезоксигенируют действием кислоты и триалкилсилана.

4. Кетоны восстанавливают в алканы тремя способами: а) обработкой амальгамой цинка и кислотой (реакция Клемменсена), б) действием гидразина и основания при нагревании (реакция Кижнера-Вольфа), в) превращением в дитиокеталь с последующей обработкой никелем Ренея.

5. Кислоты декарбоксилируются при нагревании. Реакция протекает относительно легко для ароматических и ненасыщенных кислот, а также кислот, содержащих в a-положении электроноакцепторные группы, например, - NO2, COOR, COR. Наиболее легко декарбоксилируется нитроуксусная кислота. Электролиз солей карбоновых кислот приводит к образованию димерных алканов (реакция Кольбе).

Физические свойства и конформации алканов и циклоалканов

Атомы углерода в алканах имеют тетраэдрическое строение. Для метана возможно только одно расположение атомов в пространстве: 4 атома водорода находятся в вершинах тетраэдра вокруг атома углерода, находящегося в центре этого тетраэдра. Но уже молекула этана может принимать разные расположения атомов в пространстве в результате вращения вокруг связи С-С. Существует два основных способа изображения конформаций. В первом молекулу изображают так, чтобы связь С-С располагалась в плоскости листа. При этом один заместитель располагается в плоскости листа, второй выходит из плоскости к наблюдателю, а третий направлен за плоскость листа. Связь, идущую к заместителю, расположенному за плоскостью рисунка, изображают пунктирной линией; связь, идущую к заместителю, расположенному ближе к наблюдателю, – жирной линией. Другой способ – использование проекционных формул Ньюмена. В этом случае связь С-С располагают перпендикулярно плоскости рисунка. Связи ближнего атома углерода с заместителями показывают линиями, направленными от центра круга, связи удаленного атома с заместителями показывают линиями, начинающимися на окружности. Для этана можно выделить две основных конформации. В одной атомы водорода максимально удалены друг от друга (диэдральный угол НССН, Q, равен 180 °). Эта конформация имеет самую низкую энергию; молекула в основном существует в этой конформации. Поэтому такую конформацию называют заторможенной. В конформации с наибольшей энергией атомы водорода максимально сближены в пространстве (Q = 0 °), ее называют заслоненной.

Разница в энергиях двух конформаций в этане составляет 12,6 кДж/моль. При повороте вокруг связи С-С на 60° заслоненная конформация превращается в заторможенную и т. д.

В этане три заслоненные и три заторможенные конформации одинаковы. В случае н-бутана вращение вокруг связи С2-С3 приводит к образованию разных конформаций: в одной из заслоненных конформаций имеется отталкивание между двумя метильными группами и двумя парами атомов водорода, в двух других – два отталкивания между метильной группой и атомом водорода и одно между атомами водорода. Заторможенные конформации тоже неэквивалентны. В двух метильные группы расположены под углом 60° и несколько отталкиваются. Такие конформации называют скошенными или гош-конформациями. В третьей (анти-) метильные группы максимально удалены друг от друга; она стабильнее, чем гош-конформации.

Температуры кипения и теплоты образования некоторых алканов

Алкан	т. кип.	DНобр.	алкан	т. кип.	DНобр.
n-CH4	-161.5	-74.45	2-метилпропан	-12	-134.19
n-C2H6	-88.6	-83.45	2-метилбутан	28	-153.68
n-C3H8	-42	-104.67	2-метилпентан	60.3	-174.8
n-C4H10	-0.5	-125.66	3-метилпентан	63.3	-172.1
n-C5H12	36.1	-146.77	2,2-диметилпропан	10	-167.95
n-C6H14	68.7	-167.03	2,2-диметилбутан	49.7	-186.1
n-C7H16	98.4	-187.7	2,3-диметилбутан	58.0	-178.3
n-C8H18	124.7	-208.7
n-C9H20	150.8	-228.7
n-C10H22	174.1	-249.7

Простейшее рассмотрение этой таблицы позволяет сделать вывод, что введение каждой СН2-группы вносит дополнительный вклад в теплоту образования алкана, равный примерно –20.6 кДж/моль. Действительно, теплота образования любого алкана может быть с достаточно высокой точностью определена с помощью уравнения

DHfo (газ), кДж/моль = -(NCH3´42,34 + NCH2´20,59 + NCH´7,32 + NC´0,25),

где Nx – число соответствующих групп Х:

Однако для многих циклоалканов это уравнение работает плохо. Наибольшие отклонения наблюдаются для циклопропана (» 125 кДж/моль) и циклобутана (» 115 кДж/моль). Эти циклы называют малыми. Следующие три цикла называют нормальными. Для них отклонение между рассчитанным и экспериментальным значением теплоты образования отсутствует вовсе (циклогексан) или достаточно мало (» 25 кДж/моль для циклопентана и циклогептана). Затем идут средние циклы (С8-С11), для них данное отклонение более 40 кДж/моль, и большие циклы, в которых рассчитанные и экспериментальные величины близки. Большинство циклоалканов реагируют также, как и ациклические алканы. Однако большие энергии напряжения циклобутана и (особенно) циклопропана обуславливают их необычную реакционную способность.

Для объяснения различной стабильности циклоалканов А. Байер в 1885 г. предложил теорию углового напряжения. Атомы углерода в циклопропане лежат в одной плоскости. Следовательно, угол ССС равен 60°, что очень сильно отличается от «нормального» значения 109°28’. А. Байер предположил, что остальные циклоалканы тоже плоские. Тогда циклобутан должен иметь довольно большое напряжение, вызванное отклонением в значении валентного угла (109°28’ – 90°). Циклопентан не имеет углового напряжения, у циклогексана такое напряжение мало и т. д. Согласно этой теории макроциклические соединения должны быть очень нестабильны, что не соответствует действительности. Кроме углового напряжения в циклопропане имеется три заслоненных взаимодействия между атомами водорода. В плоском циклобутане таких взаимодействий должно быть 4, в циклопентане 5 и т. д., кроме того, чем больше размер цикла, тем больше заслоненных взаимодействий с участием атомов углерода. Поэтому молекулы циклоалканов принимают неплоские конформации. Для циклобутана наиболее стабильна конформация, в которой один атом углерода выходит из плоскости, образованной тремя другими атомами. Циклопентан существует преимущественно в конформации «конверт», в которой 4 атома углерода лежат в плоскости, а пятый выходит из нее. Для циклогексана имеется две стабильные конформации: «кресло» и твист-форма, последняя выше по энергии на 23 кДж/моль. Некоторые замещенные циклогексаны могут принимать также конформации «лодка» («ванна») и «полукресло»; для незамещенного циклогексана конформации «полукресло» и «лодка» являются переходными состояниями (максимум энергии) между конформацией «кресло» и твист-формой и между двумя твист-формами соответственно.