Понятие о фазовых диаграммах (стр. 10 )

2. Пегматиты. Пегматиты разного состава ‑ щелочные на том же Ботоголе и на Урале, сиенит-пегматиты (Урал), гранитные пегматиты Карелии и Украины.

3. Метаморфический генезис. Это может быть метаморфизм пород, содержащих органику ‑ графитовые гнейсы, мраморы; обжиг и метаморфизм углей ‑ Красноярский край, Шуньга на Белом море.

Изменение, применение. В поверхностных условиях графит легко истирается, несмотря на свою химическую стойкость.

Применение. Карандашное производство, графитовые стержни для атомных реакторов, смазочный материал при низких температурах.

 

Подгруппа алмаза

Химизм. Алмаз иногда содержит включения графита, минералов-спутников: оливина, граната, в составе его отмечаются N, B, O, которые возможно, являются изоморфными примесями.

Структура. Частицы в решетке располагаются по узлам гранецентрированного куба и в центрах четырех из восьми его октантов. КЧ=4. Связь ковалентная; куб. синг., Fd3m.

Морфология. Кристаллы имеют огранку {111}, {110}; часто округлые формы ‑ кубоиды, октаэдроиды; двойники по шпинелевому закону (по {111})‑ получаются уплощенные треугольной формы кристаллы. Грани часто тонко или грубо исштрихованы ‑ до ступенчатой, грубо пластинчатой скульптуры. Различают ювелирные алмазы и технические, среди которых выделяют борт ‑ светлые сростки, обломки, не годные к огранке, карбонадо ‑ пористые, коксовидные, с графитом, сростки и баллас ‑ округлые радиальнолучистые агрегаты.

Свойства. Цвет: бесцветный, зеленоватый, розоватый, желтоватый, розовато-лиловый до вишневого и черного. Природа окраски многообразна: это могут быть и дефекты структуры, и изоморфные примеси ‑ B, N (желтый), и механические примеси. Блеск алмазный, прозрачный до непрозрачного. Сп. cов. по {111} ‑ наличие гофрированных слоев // L3; Н=10. d=3,5. Специфична голубая люминесценция в фильтрованном ультрафиолете и синяя в катодных лучах.

Генезис. Экспериментально установлено, что алмаз ‑ высокобарическая (десятки - сотни килобар) модификация углерода, требующая и высоких температур (1200оС и выше). Где в природе реализуются такие условия? В земных условиях это либо большие глубины (100-200 км), соответствующие верхней мантии, либо метеоритные кратеры: при ударе метеоритов могут возникать давления такого порядка. Поэтому различают следующие генетические типы:

1. Кимберлитовые трубки ‑ взрывные образования, представляющие собой брекчии пород ультраосновного состава с обломками пород кровли и ксенолитами глубинных пород: эклогитов, гранатовых перидотитов, гроспидитов. Это классические кимберлиты района Кимберли (ЮАР) и в целом южной и юго-западной Африки; кимберлиты Якутии.

2. Иные алмазоносные глубинные породы ‑ эклогиты и перидотиты, не образующие трубок взрыва (ксенолиты в кимберлитах), ультраметаморфические эклогиты и мраморы Кокчетавского массива.

3. Импактные породы (Попигайский метеоритный кратер на севере Алданского щита, Аризонский кратер (США), кратер Рис (ФРГ).

На поверхности алмаз устойчив, и потому выделяют еще один важный в промышленном отношении тип месторождений ‑ россыпи, известные в Индии, Африке, Австралии, на С-З Урале.

Применение. Не надо думать, что алмаз ценен лишь в ювелирном качестве, хотя истории знаменитых алмазов посвящена огромная литература, очень важно его техническое применение ‑ в буровых коронках, в качестве абразива, в наконечниках прецизионных инструментов, в микрохирургии глаза. Добыча природных алмазов не покрывает потребности в них, и потому производство синтетических (технических, а теперь и ювелирных) алмазов составляет более 20 т ежегодно.

Не останавливаясь специально на характеристике последней подгруппы самородного углерода, лишь отметим, что лонсдейлиит представляет собой гексагональную модификацию со структурой вюртцита, очень редок и встречается в импактных породах.

 

Подцарство соединений (DСХ¹0)

 

Тип 2. Халькогенные соединения.

 

Химизм. Халькогенные соединения ‑ соединения различных катионов с халькогенными анионами ‑ S, Se, Te, As, Sb, Bi.

Катионы ‑ это прежде всего благородные и цветные металлы: d-элементы I и II групп таблицы Менделеева ‑ Cu, Ag; Zn, Cd, Hg; p-элемент IV группы Pb. Затем это d-элементы: Fe, Mn, Co, Ni, и значительно реже ‑ Mo, W, Ru, Pt. Особо следует сказать о p-элементах V группы: As, Sb, Bi. Они характеризуются двоякой ролью ‑ с одной стороны, они выступают как трехвалентные катионы As+3, Sb+3, Bi+3, но могут быть в халькогенных соединениях и анионами: As-3, Sb-3, Bi-3.

Анионы. В халькогенных соединениях выделяют:

1. Простые анионы, характерные для халькогенидов (см. табл. "Систематика халькогенных соединений"). Среди них различают:

а) моноанионные (соединения с такими анионами называют моно-, или низшими сульфидами или арсенидами). Это анионы S-2 (PbS, галенит), Se-2 (PbSe, клаусталит), Te-2 (PbTe, алтаит), As-3 (NiAs, никелин).

б) полианионные, где анионы соединяются друг с другом ковалентной связью, образуя прочные группы: [S2]-2‑пирит Fe[S2]; [Te2]-2‑фробергит Fe[Te2]; [As2]-2‑леллингит Fe[As2]; [AsS]-3‑ арсенопирит; [As4]-4 ‑ скуттерудит Co8[As4]6.

В таких анионах частицы равноценны, и поэтому знак радикала обычно не ставится, а соединения, в отличие от моно- или низших, называют высшими сульфидами или персульфидами, перарсенидами, сульфоарсенидами.

2. Сложные анионные радикалы, характерные для халькосолей. Здесь в строении радикала выделяют катионы-анионообразователи ‑ в этой роли как раз выступают As+3, Sb+3, Bi+3, которые связаны с серой ковалентной связью. Наиболее характерны так называемые "зонтичные радикалы": [AsS3]-3, [SbS3]-3 ‑ тригонально-пирамидальные группы; сера ‑ как на концах спиц зонтика, где в вершине ‑ катион-анионообразователь. Известны и более сложные радикалы.

Структура халькогенных соединений. Большинство халькогенных соединений с простыми анионами имеют структуры по типу ПУ, т.е. координационные структуры. Если анионы полианионные ‑ гантели [S2]-2, [AsS]-3, [As2]-2 ‑ структуры квазикоординационные, т.е. приближающиеся к ПУ. В обоих случаях катионы располагаются в пустотах упаковки между анионами, и потому имеют КЧ=4 или 6.

Халькогенные соединения со сложными анионными радикалами (халькосоли) отклоняются от плотнейшей упаковки, и КЧ катионов возрастает до 7, 9 и выше.

Характер химических связей в структуре. Уже отмечалось, что частицы в анионах, если они полианионные или сложные анионные радикалы, связаны ковалентной связью. А вот связь анионов с катионами в халькогенных соединениях может быть различной.

1. Небольшое количество соединений имеет ионную связь катион-анион. Это соединения в условиях земной коры неустойчивые (они легко гидролизуются) и потому либо редкие и экзотические, либо, как ольдгамит CaS, минерал метеоритов и лунного грунта, вообще неземные. Поэтому ионным типом связи для халькогенных соединений можно пренебречь.

2. Большинство же минералов этого типа имеет ковалентную связь катион-анион, но тут имеются свои особенности. Во-первых, связь не всегда чисто ковалентная, нередко ионно-ковалентная с преобладанием ковалентной составляющей. Во-вторых, механизм ковалентной связи ‑ донорно-акцепторный: анионы являются донорами электронов, катионы ‑ акцепторами. В зависимости от "возможностей" доноров и "потребностей" акцепторов могут быть три случая:

а) Число донорных пар электронов у аниона как раз соответствует числу свободных валентных орбиталей катиона ‑ "потребности" и "возможности" точно соответствуют, образуются нормальные соединения ‑ их и выделяют в систематике в надотдел нормальных.

б) Число донорных электронных пар аниона меньше "потребностей" ‑ числа свободных валентных орбиталей катиона. Где взять "недостающие" электроны? Они восполняются путем непосредственного взаимодействия электронных оболочек катионов, т.е. возникает взаимодействие катион-катион (Ме-Ме) ‑ возникает металлическая компонента связи. Очевидно, что для этого катионы должны быть сближены. Как? Например, октаэдрические полиэдры соединены гранями, тогда заключенные в них катионы окажутся на минимальном друг от друга расстоянии.Такое взаимодействие приводит к появлению электропроводности, у некоторых минералов появляется отклонение состава от стехиометрии из-за присутствия катионов переменной валентности: 3Fe+2 ® 2Fe+3 ‑ пирротин, 2Cu+1 ® Cu+2 ‑ дигенит. Минералы с такой металлической компонентой связи выделяют в систематике в надотдел кластерных соединений.

в) Число донорных электронных пар больше "потребностей" ‑ числа гибридизированных валентных орбиталей катиона. В этом случае ковалентная связь становится преимущественной в каких-то направлениях (по другим ‑ нельзя реализовать, нет свободных орбиталей!). Возникают молекулярные кристаллы, с прочной, ковалентной связью по преимущественным направлениям внутри группировок ‑ "молекул", и со слабой, остаточной, Ван-дер-Ваальсовой связью между группировками. Такие соединения относят к надотдел молекулярных.

К типу халькогенных соединений относят около 250 минералов, 50 из них широко распространены, многие важны в практическом отношении ‑ как руды цветных, тяжелых и редких металлов.

 

Классификация халькогенных соединений (табл.).

 

Исходя из того, что класс 1 включает минералы наиболее близкие к интерметаллидам, характеристику минералов типа халькогенных соединений следовало бы начать именно с этого класса. Но исторически сложилось так, что структуры изучались прежде всего для сульфидов, и потому в характеристике минералов первого класса постоянно идет сравнение с сульфидами. Кроме того, минералы этого класса редки и в программу курса не входят. Поэтому характеристику начнем со второго класса ‑ сульфидов.