Понятие о фазовых диаграммах (стр. 15 )

Генезис. 1. Низко-T близповерхностные гидро-T условия (щелочная среда) ‑ то, что называют телетермальные м-ния. Ассоц.: антимонит Sb2S3, мелкозерн., до халцедоновидного, кварц, флюорит, иногда метациннабарит ‑ Хайдаркан, Киргизия.

2. Поверхностное современное образование:

а) термальные источники в обл. совр. вулканизма ‑ Камчатка, Калифорния, Невада;

б) эксгаляции ‑ за счет разложения HgCl2 вулканических газов ‑ Италия.

3. В зоне окисления за счет разложения Hg-содержащих сульфидов (швацит ‑ Hg-блеклая руда).

Значение. Главный минерал на Hg. М-ния: Никитовское (Украина) ‑ разрабатывается очень давно, в старых выработках на глубине >2 м найдены еще каменные молотки (!). Хайдаркан (Кирг.) и ряд м-ний Зеравшанского хр. еще до завоевания Чингис-ханом снабжали ртутью весь Ближний Восток, вывозили в Персию. Акташ, Горн.Алтай; Терлиг-хая и ряд других м-ний Тувы. Из зарубежных отметим ртутные провинции Альмаден в Испании (разрабатывается уже 3000 лет, еще древний Рим покупал у Испании 4,5 т. ртути ежегодно), Идрия (Югославия), Монте-Амьята (Италия), Нью-Альмаден, Нью-Идрия (США).

Применение Hg:

1. Амальгамирование ‑ растворение золота с последующим улетучиванием ртути позволяет наносить золото очень тонким слоем (на амальгамирование купола Исаакиевского собора в Петербурге истрачено 100 кг золота и 60 рабочих при этом отравились парами ртути).

2. Изготовление взрывчатых в-в ‑ гремучая ртуть.

3. В технике ‑ в автоматике, измерительной аппаратуре , переключатели Hg+Tl работают при низкой T ‑ до ‑60С.

4. В химической пром. ‑ в производстве Cl, NaOH, уксусной к-ты.

5. В медицине ‑ ртутные лампы, мази. Именно на ртути впервые установлен эффект сверхпроводимости при T=4,12K.

 

Метациннабаритт HgS.

Хим. Известна замена S-2 на Se-2.

Cтр. сфалерита ‑ типичная координационная, с ионно-ковалентной связью.

Морф., св. Прожилки, корочки, вкрапленники. Черный цвет и черта, блеск тусклый, полумет, часто - замещение киноварью.

Ген. 1. Из низко-T гидро-T кислых р-ров, обычно до киновари. Сохраняется как первичный минерал, если р-ры все время остаются кислыми, при подщелачивании замещается киноварью. Поэтому в древних образованиях не встречается.

2. Гипергенный ‑ по киновари.

3. При динамометаморфизме киновари ‑ в результате тект. подвижек.

Ассоц.: антимонит, киноварь, марказит. М-ния: Вышково (Закарпатье), Горн. Алтай, в пром. колич. ‑ Нью-Идрия, США.

 

Семейство пирротина

Троилит FeS ‑ P63\mmc

Гексапирротин Fe1-xS ‑ P63\mmc

Клинопирротин Fe7S8 ‑ F2\d

Природные пирротины ‑ нередко тонкие срастания всех трех минералов, тем более, что каждый из них имеет политипы, и все они связаны взаимопереходами. Когда в таких срастаниях преобладают гекса- и клинопирротин, минерал приобретает магнитные свойства, за что и получил синоним ‑ магнитный колчедан.

Химизм. Наиболее частые ИП ‑ Ni и Co. Из других особенностей ‑ дефицит Fe и образование при высоких температурах прерывистого ряда твердых растворов с халькопиритом ‑ халькопирротинов.

Структура. В основе всех минералов семейства лежит структура троилита. Это ПГУ S, в октаэдрических пустотах упаковки Fe+2 (на n шаров упаковки приходится n окт. пустот, формула FeS, значит, все октаэдрические пустоты заняты!). Октаэдры, заселенные Fe+2, сочленяются между собой гранями, образуя параллельно оси с колонки. Колонки соединяются между собой ребрами октаэдров. При таком сочлении расстояние между соседними ионами Fe+2 оказывается минимальным ‑ появляется возможность взаимодействия электронных оболочек соседних по колонке ионов ‑ возникает связь металлического типа, а т.к. октаэдры образуют колонки, то возникают цепочечные кластеры (объединения) параллельно c.

Значит, связь в троилите ковалентная с металлической составляющей: 4 пары электронов Fe+2 получает от аниона S-2, две пары ‑ за счет взаимодействия Ме-Ме, образуется устойчивый 18-электронный ансамбль (рис....) Следствие этого ‑ повышение электропроводности и возможность появления дефектов структуры.

Вот структура пирротинов ‑ это и есть дефектная структура троилита. Дефекты вызываются 1) частичной заменой Fe+2 ® Fe+3 (по схеме 3Fe+2 ® 2Fe+3 + вакансия). Когда дефекты располагаются неупорядоченно, симметрия исходного троилита сохраняется ‑ получается гексапирротин; когда они сосредотачиваются в отдельных слоях, упорядочиваются в своем распределении ‑ симметрия снижается, образуется клинопирротин. 2) Дефекты могут возникать и в связи с образованием гантельных группировок серы: 2S-2 ® [S2]-2+(вакансия). Распределение таких дефектов неупорядоченно.

В троилите, когда Fe:S=1:1, электропроводность ‑ локальная. В пирротинах же, когда возникают дефекты, цепочечные кластеры начинают действовать как проводники, по которым направленно перемещаются электроны ‑ это ведет к появлению вокруг них магнитного поля, поэтому пирротины, в отличие от троилита, магнитны, особенно клинопирротин.

Морфология. Таблитчатые гексагональные кристаллы редки, обычны зернистые агрегаты, вкрапленники.

Свойства и диагностика. Бронзово-желтый цвет с "томпаково-бурой" побежалостью, мет. блеск, сп. отсутствует, но по {0001} бывает хорошо заметная отдельность. Н=3,5-4,5, d около 4,8. Магнитность сильно зависит от количественного соотношения троилита и пирротинов в природных срастаниях ‑ от полного отсутствия до очень сильной.

Наиболее часто пирротин путают с пентландитом ‑ тем более, что и встречаются они совместно в одном из генетических типов. Здесь нужно помнить, что у пентландита, в отличие от пирротина, спайность по октаэдру, так что достаточно увидеть хотя бы два отблеска, чтобы отличить от пирротина, у которого возможен лишь один (от плоскости отдельности); кроме того пентландит желтее пирротина и по цвету скорее ближе к пириту. От пирита пирротин надежно отличается иголкой ‑ по твердости.

Генезис. Общее положение: пирротины образуются в восстановительной среде!

1. Магматический генезис ‑ ликвационно-магматические Cu-Ni сульфидные м-ния, связанные с основными-ультраосновными породами. Ассоциация: халькопирит, пентландит, магнетит (пирит). Это Норильск, Мончетундра, Сёдбери (Канада), Бушвельд (ЮАР).

2. Гидротермальный генезис.

а) Высокотемпературная сульфидная минерализация в скарнах: Pyrr+Aspyr+Chpyr+Mgt; Sphal, Pyr. Это Тетюхе (Приморье), Дарасун, Кличка (Забайкалье), Лянгар (Узбекистан).

б) Сульфидно-касситеритовое оруденение (жильное) ‑ высоко- и среднетемпературное, с кварцем, карбонатами (Приморье).

в) Pb-Zn (полиметаллические) ‑ среднетемпературные м-ния ‑ Забайкалье, Садонское (Сев.Осетия).

3. При метаморфизме пирротин образуется по пириту и встречается во многих сланцах и гнейсах, но не очень высокой ступени метамлорфизма.

Изменение. На поверхности пирротин легко окисляется, по нему образуются сульфаты и бурые железняки, это сопровождается загазованностью сернистым газом, который очень хорошо чувствуют собаки, ‑ их используют в геол. службе для обнаружения слепых рудных тел неглубокого залегания. Окисление пирротина в угольных шахтах чревато самовозгоранием углей.

Значение Самостоятельно пирротин не добывается, иногда как побочный продукт используется в качестве сырья на H2SO4.

 

Группа пентландита.

Пентландит. (Fe,Ni)9S8

Химизм. Состав пентландита в валовом выражении близок к указанной формуле, структурная формула ‑ (Fe,Ni)IV8(Fe,Ni,Co)VIS8. Т.к. Fe:Ni=1:1, а Co около 15%, то более точная формула пентландита будет: FeIV4NiIV4(Fe,Ni,Co)VIS8. В качестве примеси часто Cu и платиноиды, что связано с совместным образованием.

Структура координационная: ПКУ серы. На фоне ПКУ серы чередуются в шахматном порядке октаэдры, неупорядоченно заселенные Fe, Ni, Co, и звездчатые группы из 8 тетраэдров ("восьмерики"), напоминающие два больших прорастающих друг друга тетраэдра, заселенные поочередно Fe и Ni. Внутри восьмерика ‑ пустой октаэдр, вокруг заселенного октаэдра ‑ 8 пустых тетраэдров (рис.......). Координация частиц: КЧ катионов = 4 (в восьмериках) и 6 (в октаэдрах), КЧS=4 (в вершинах восьмериков) и КЧS=5 (в вершинах соединения октаэдров и восьмериков).

За счет такого распределения катионов и анионов возникает дефицит электронов в электронном ансамбле катионов, и возникают взаимодействия Ме-Ме в сближенных тетраэдрах восьмериков, т.е. восьмерики ‑ это островные кластеры из восьми катионов. Попробуем произвести расчет структурной формулы на повторяющийся элемент структуры ‑ восьмерик+октаэдр (рис....):

1. Число катионов: в восьмерике =8 (Fe,Ni)IV8; в октаэдре =1 (Fe,Ni,Co)VI. Сумма катионов =9.

2. Сколько частиц серы приходится на эти 9 катионов?

S в вершинах восьмерика (куба, заключающего восьмерик) лишь на 1/4 принадлежит данному восьмерику, 1/4´8=2 формульных единицы,

S в центре граней куба (места соединения восьмерика и октаэдров) лишь наполовину принадлежит восьмерику: 1/2´6=3 ф.е. и наполовину должна учитываться в составе октаэдра (в его вершинах): 1/2´6=3 ф.е., итого сумма частиц S составляет 8 формульных единиц.

Морфология. Кристаллы не характерны. Выделения ‑ зерна, зернистые агрегаты, мелкие включения в пирротине.

Свойства и диагностика. Бронзово-желтый цвет (светлее пирротина, ближе к пириту), Блеск мет., черта зелено-черная, у окисленных ‑ бронзово-бурая. Растворяется в HNO3 ‑р-р зеленый. Н=3-4, d»5. Сов. сп. по {111} ‑ треугольные ямки выкрашивания. Немагнитен. От пирита надежно отличается по твердости, от пирротина ‑ спайностью.