Понятие о фазовых диаграммах (стр. 3 )

При ПУ заполненным оказывается 3/4 объема, а 1/4 объема приходится на пустоты, которые бывают двух сортов - тетраэдрические и октаэдрические. Соотношение этих пустот выражается так: при общем числе шаров в упаковке n - окт. пустот будет тоже n, а тетр. - 2n. В соединениях с мотивом ПУ в этих пустотах могут располагаться маленькие частицы, диаметр которых позволяет им там «поселиться». При этом, конечно, эти маленькие частицы будут полярны по знаку крупным, образующим упаковку, так, чтобы в целом структура была электронейтральной. В минералах такими крупными частицами обычно являются анионы, а маленькими, заполняющими пустоты - катионы, - исходя из представления об объеме заряженных ионов (в классическом выражении).

Очень важным является при таком заселении число ближайших соседей противоположного знака - то, что называют координационным числом - КЧ. При заселении тетраэдрической пустоты маленький ион будет иметь 4 больших ближайших соседа - следовательно, КЧ=4. Для октаэдрической пустоты - КЧ=6. В металлах - КЧ=12. В NaCl все окт. пустоты заселены, соотношение Na:Cl=1, значит, КЧ(Na)=6, КЧ(Cl)=6.

Возможны более сложные случаи заполнения пространства в кристаллической структуре, и поэтому КЧ могут быть равны 8, а иногда - 3, и даже 2.

В реальных случаях число заселяемых пустот - и какие именно пустоты - будет зависеть не только от размеров частиц, но и определяться типом соединения, характером связи, которую они могут образовать, и, кроме того, зависит от термодинамических условий. Как зависит?

Влияние Т. Повышение Т ведет к расширению, разрыхлению вещества. Значит, если вещество - одно и то же! - способно образовывать различные структуры - полиморфные модификации, - то при больших Т оно будет давать структуры с меньшим КЧ.

Когда речь шла о парагенезисе, мы рисовали диаграмму для соединения Al2SiO5 (общий состав) - андалузит-силлиманит-кианит.

Так вот. Минерал андалузит, образующийся при более низких Т и Р, чем другие, будет иметь формулу AlVAlVI[SiO4]O.

Более высокотемпературный силлиманит будет иметь формулу AlVI[AlIVSiO5] - понижение координации части Al с 5 до 4!

А что будет с увеличением давления? Влияние давления будет обратным по сравнению с влиянием температуры: увеличение давления повышает КЧ (!). Кианит - минерал, образующийся при высоких Р, содержит Al весь с КЧ=VI: AlVI2[SiO4]O.

Другой пример: при повышении давления альбит Na[AlIVSi3O8] становится неустойчивым и переходит в жадеит NaAlVI[Si2O6], координация Al меняется с 4 до 6.

Теперь об изображении структур. Возможно изображение в виде шариковых моделей - каждая материальная частица - в виде шарика, расстояния между ними увеличены (т.е. дается без учета объемных соотношений), а кроме того возможно полиэдрическое изображение - центры материальных частиц принимаются за точки, которые при их соединении образуют полиэдр - тетраэдр, куб, октаэдр, треугольник, более сложные с КЧ=7 - трехгранная призма с полуоктаэдром, КЧ=12 - кубоктаэдр.

Какие возможны типы кристаллических структур? Заполнение кристаллического пространства может быть различным, и структуры могут быть очень разные, но среди них мы будем различать 5 основных типов.

I. Координационные структуры - представляют собой ПУ либо одинаковых частиц, либо крупных анионов с мелкими катионами в пустотах. В них распределение частиц определяется целиком координацией их друг с другом в зависимости от размеров и знака, и нет каких-либо обособленных элементов структуры, или каких-либо преимущественных направлений при формировании структуры. С чем это связано? Характер связи между элементами структуры одинаковый. Сюда будет относиться большинство минералов с преобладанием ионного типа связи.

II. Структуры островные - можно выделить обособленные элементы структуры, «острова». Например, замкнутые молекулы серы S8. Такие структуры характеризуются различной связью между структурными единицами внутри «островов» и между «островами». В сере самородной внутри молекул связь ковалентная, а между молекулами - остаточная. Бывают «острова» очень сложно построенные: в силикатах они нередко имеют вид тройных, четверных, шестерных колец из кремнекислородных тетраэдров SiO4. Например, берилл с островом в виде шестерного кольца [Si6O18].

III. Цепочечные и ленточные структуры - составляющие их элементы бесконечно повторяются в одном направлении. Пример: пироксены, амфиболы.

IV. Слоистые структуры - характеризуются двухмерной повторяемостью мотивов с образованием слоя. Пример: графит, молибденит, слюды.

V. Каркасные структуры - в этих структурах повторяющиеся элементы связаны между собой так, что получается очень сложная трехмерная постройка - каркас. Пример: полевые шпаты, кварц.

Для чего нам все эти типы структур нужны? Для понимания свойств, поскольку они обязательно в свойствах проявляются, и вместо запоминания будет понимание, почему минерал обладает теми или иными свойствами, и каких свойств от него можно ожидать.

Как типы структур проявляются в свойствах?

Морфология.

Минералы со слоистой структурой - кристаллы пластинчатого, уплощенного облика.

С цепочечной и ленточной структурой - удлиненный облик. Это понятно.

Однако, какую будут иметь форму минералы со структурой I типа? Очевидно, скорее всего изометричного облика для структур с ПКУ (ромб. или куб. сингонии) и кристаллы призматические, но тоже большей частью изометричные для структур с ПГУ (триг. или гекс. сингонии).

Минералы с островной и каркасной структурами тоже дают более-менее изометричные кристаллы ромбической или кубической сингоний.

С типами структуры будут связаны и такие свойства как спайность и плотность. Это очень наглядно для структур цепочечных, ленточных и слоистых - спайность будет проходить вдоль этих элементов структур. А с плотностью дело обстоит так - если сравнивать минералы, близкие по химическому составу, то более плотными окажутся те, что имеют структуру I типа - координационную, или наиболее близкую к нему - островную; наименее плотны минералы с каркасной структурой.

Пример: Альбит Na[AlIVSi3O8] каркасн., d=2.6 ® жадеит NaAlVI[Si2O6] цепочечн., d=3.3.

Далее, необходимо познакомиться (или вспомнить) еще несколько понятий, необходимых для понимания курса и связанных со структурами и химизмом минералов.

 

1. Полиморфизм и политипия: полиморфизм - способность веществ одного химического состава кристаллизоваться с образованием разных кристаллических структур, с различными полями устойчивости.

В чем могут проявляться различия структур?

1) В изменении КЧ одной и той же структурной единицы в зависимости от РТ условий (см. пример с дистеном-силлиманитом-андалузитом).

2) В изменении типа плотнейшей упаковки: при одном и том же КЧ - сфалерит ПКУ и вюртцит ПГУ.

3) Может меняться угол поворота некоторых структурных групп: кварц-b Si-O-Si=160o, кристобалит-b Si-O-Si=180o.

Структурная перестройка может происходить при сохранении внешней формы первоначальной модификации, в этом случае возникают параморфозы. Пример: тот же кварц - параморфоза тригонального a-кварца по высокотемпературному гексагональному b-кварцу.

Говоря о полиморфизме, вспомним, что переходы - или полиморфные превращения - могут быть энантиотропными, когда переход возможен в обе стороны при соответствующем изменении температуры, и монотропными - однонаправленными. Это обычно связано с энергией решетки, потому что всякая перестройка решетки - это энергетические затраты. Такая перестройка тем легче, чем слабее связи в перестраиваемой структуре. Здесь снова придется вспомнить про метастабильное состояние, когда скорости перехода так малы, что вещество длительное время сохраняется в прежней структуре в условиях, неравновесных для этой структуры.

И, наконец, с полиморфизмом тесно связано понятие «политипия». Что это такое, в чем сущность? В некоторых случаях энергетические различия между структурами оказываются так малы, что переход одной структуры в другую происходит не скачком, а постепенно, и при одних и тех же Т и Р могут сосуществовать несколько структурных разновидностей одного состава.

Такие явления наиболее типичны для минералов со слоистой структурой - в них различие будет выражаться лишь небольшим сдвигом слоев относительно друг друга. Т.Е. у них два параметра ячейки будут одинаковы, а третий будет очень незначительно отличаться. Мы уже сталкивались с этим явлением у графита - два политипа:

1) с чередованием слоев типа АВ/АВ - гексагональный тип 2H, чередование через слой, период повторяемости 2;

2) с чередованием слоев типа АВС/АВС - ромбоэдрический политип 3R, чередование, когда лишь четвертый слой окажется под первым.

 

Следующее понятие уже будет касаться не столько структуры минералов, сколько их химизма. Это понятие об изоморфизме.

2. Изоморфизм - замещение ионами, атомами или молекулами друг друга в кристаллической решетке с сохранением исходной кристаллической структуры. Это понятие было введено в 1819г. Э. Митчерлихом.

В тех случаях, когда замена одного сорта частиц в структуре на другие частицы может идти неограниченно, говорят о полном (совершенном) изоморфизме: наблюдается полный переход от одного члена изоморфной смеси к другому. У нас уже был такой пример - золото и серебро. Они способны смешиваться в любых пропорциях, и это отлично выражается графически непрерывной линией:

Au Ag

Промежуточное вещество с различным соотношением исходных членов называют изоморфной смесью или твердым раствором. При этом разница ионных радиусов, как правило, не должна превышать 15%.