Понятие о фазовых диаграммах (стр. 9 )

б) Вулканогенные гидротермальные образования.

Образование самородного висмута в гидротермальной среде в сильной мере зависит от щелочности растворов и активности S: при низкой активности S в щелочной среде образуется самородный висмут, при повышении активности серы вместо висмута образуется висмутин Bi2S3, точно также висмут замещается висмутином в нейтральных растворах. Поэтому для самородного висмута характерна ассоциация с пирротином, а для висмутина ‑ с пиритом.

III. Высокая плотность самородного висмута позволяет ему накапливаться в россыпях.

Изменение. На поверхности при окислении по самородному висмуту образуется бисмит Bi2O3, образующий желтые охры, и бисмутит Bi2[CO3](OH)4 ‑ тоже белые и желтые охры.

Применение. Висмут широко применяется в металлургии, фармацевтике, химической промышленности, ядерной технике и электронике. Это прежде всего легкоплавкие сплавы на висмутовой основе (сплав Вуда содержит 44-57% Bi, 25-28% Pb, ~13% Sn, 6-14% Cd и имеет температуру плавления ~70оС; используется в предохранителях). Сплавы Вi при низкой температуре обладают сверхпроводимостью, а некоторые из них обладают уникальными магнитными свойствами и используются в быстродействующих усилителях и выключателях. Bi2O3 ‑ катализатор в производстве полимеров, используется также в производстве эмалей, фарфора и стекла как флюс, понижающий температуру плавления. Висмут только бериллию уступает по рассеянию тепловых нейтронов, почти не поглощая их, и потому используется как теплоноситель и охлаждающий агент в ядерных реакторах. Наконец, еще с эпохи Возрождения висмут используется в фармацевтике и косметике ‑ знаменитые "испанские белила", перламутровая губная помада.

О других членах этой группы. Самородные мышьяк и сурьма известны в небольшом количестве в м-ниях пятиметальной формации, полиметаллических м-ниях, образуя прожилки, почкообразные скопления; иногда встречаются в россыпях.

 

Группа самородной серы.

Сера ‑ вещество полиморфное. Ромбическая модификация Fddd устойчива ниже 95,6оС, выше этой температуры она переходит в моноклинную. Природная самородная сера как раз представляет собой ромбическую модификацию.

Структура самородной серы ‑ кольцевая молекулярная. Кольцевые молекулы S8 можно представить как двухслойные квадраты, так что атомы серы располагаются на двух уровнях, при этом квадраты повернуты друг к другу на 45о (рисунок). При таком строении молекулы каждый атом S имеет КЧ=2. Связь в молекуле ковалентная, а между молекулами - слабая, молекулярная. В элементарной ячейке располагается 16 таких колец: по вершинам ромбической ячейки, в центрах боковых граней и в четырех из восьми октантов. При этом кольца располагаются различно, но плоскости квадратных колец параллельны оси С (рисунок).

Химизм. Природная сера обычно чистая, в качестве примеси характерен Se, встречаются механические примеси органики, сульфидов.

Морфология. Бипирамидальные, таблитчатые кристаллы, тонкозернистые выделения и сплошные массы, в вулканических областях ‑ потоки, скопления коллоидальных шариков (сульфурит), серный песок, дендриты (в фумаролах).

Свойства - смотрели на семинарах. Спутать кристаллическую серу с чем-либо трудно, особенно учитывая специфику ее генезиса, тем не менее студенты иногда принимают за самородную серу клейофан (у него выше твердость, спайность).

Генезис. I. Вулканогенное образование.

а) В эксгаляциях ‑ фумарольно-сольфатарный тип.

1.Из паров S.

2.При неполном окислении H2S:

2H2S+O2 Þ 2S¯+2H2O,

2H2S+SO2 Þ3S¯+2H2O.

Ассоциация - нашатырь, реальгар, аурипигмент; форма выделения ‑ дендриты, при подводных фумаролах ‑ серный песок (вулканы Камчатки, Курил, Японии).

б) Сернокислые гидротермы, воздействующие на вмещающие породы, вызывают осернение, алунитизацию, опализацию, каолинизацию; все эти процесс сопровождаются отложением серы и сульфидов железа (марказит).

в) Потоки серы возникают либо при переплавлении серы за счет тепла при новой активизации вулканической деятельности, либо при пожарах на серных пляжах в кальдерах вулканов. Очень часто сера в таких потоках бывает насыщена вулканическим пеплом и приобретает зеленовато -серый, темно-серый цвет.

II. Зоны окисления сульфидных месторождений.

В результате окисления сульфидов в зоне окисления образуется H2SO4. Взаимодействие серной кислоты с сульфидами ведет к образованию H2S. При неполном окислении сероводорода так же, как и в эксгаляциях, отлагается самородная сера. Кроме того она может быть промежуточным продуктом реакций типа:

FeS2+Fe2(SO4)3 Þ 3FeSO4+2S¯

Ш. Биогенное (биохимическое) образование, связанное с жизнедеятельностью бактерий. Этот генетический тип локализуется в осадочных породах. Здесь может реализоваться несколько механизмов.

а) Эпигенетические шляпы соляных куполов.

б) Эпигенетический инфильтрационный.

В обоих случаях при просачивании растворов через гипс-ангидритовую породу (в соляных куполах это образующиеся при растворении солей гипс-ангидритовые шляпы) ‑ растворы обогащаются сульфатами; сульфат-редуцирующие анаэробные бактерии восстанавливают сульфаты до H2S. При попадании этих содержащих H2S вод в зоны смешения с поверхностными, богатыми кислородом, водами происходит окисление сероводорода с образованием серы; либо такое же окисление происходит в результате деятельности аэробных бактерий. Эти процессы идут в трещинных зонах, новообразованная сера образует кристаллы в полостях. Именно к такого типа образованиям в трещинных зонах относятся месторождения серы Шор-Су (Узбекистан) и Гаурдак (Туркмения), где кристаллы самородной серы ассоциируют с целестином, гипсом, кальцитом.

в) Сингенетическое осадочное образование. Образование серы идет в лагунах и озерах, где отлагаются гипс или ангидрит. В придонной части, богатой органикой, под влиянием анаэробных бактерий эти сульфаты восстанавливаются с образованием сероводорода и карбоната кальция. Образовавшийся сероводород поднимается вверх и окисляется либо кислородом, либо аэробными бактериями с образованием серы, которая оседает на дно, смешиваясь с кальцитом. Месторождения в этих случаях представляют собой переслаивания гипсовых пород и карбонатных, содержащих серу. Кроме серы в ассоциации с кальцитом будут также целестин, барит. Примером могут служить месторождения Среднего Поволжья, Предкарпатья (Украина, Польша), Сицилии.

Изменение. Самородная сера в поверхностных условиях может окисляться до серной кислоты и сульфатов.

Применение. H2SO4, сельское хозяйство, резина, спички, краски.

 

Группа самородного углерода.

Подгруппа графита.

Графит.С.

Химизм. Графит обычно минерал не чистый - всегда содержит механические примеси.

Структура слоистая: сетки из правильных шестиугольных колец образуют слои, расстояние между которыми вдвое больше, чем между частицами в слое (рис.). Для каждого атома углерода КЧ=3. Слои смещены относительно друг друга ‑ в каждом следующем слое узлы решетки располагаются под центрами шестиугольников предыдущего.

При этом возможны различные случаи смещения слоев ‑ т.е. структура графита обладает политипией: возможно повторение положения первого слоя третьим слоем, тогда говорят о двухслойном чередовании, структура будет гексагональной P63/mmc и обозначается 2Н (двойка - число слоев, участвующих в повторении, Н ‑ гексагональная от "hexagon"); либо повторение положения первого слоя наступит лишь в четвертом слое ‑ если третий слой повернут относительно первого на 180о. В этом случае говорят о трехслойном чередовании, структура будет тригональной и обозначается 3R (3 ‑ число слоев, участвующих в повторении, R ‑ означает "rombohedron", т.е. тригональная). Поскольку слои разделены большим расстоянием, связь внутри слоя и между слоями оказывается различной: внутри слоя ковалентная с долей металлической, (при этом возможны свободные электроны!), между слоями ‑ остаточная. Это позволяет рассматривать слой как двухмерную молекулу и относить графит к молекулярным соединениям.

Тонкие структурные исследования показали, что слои могут быть не только плоскими, но и волнисто изогнутыми, и это делает их подобными структурным слоям углерода в алмазе.

Наиболее распространен политип 2Н, поэтому в целом для графита принимают симметрию P63/mmc.

Морфология. В соответствии со структурой ‑ кристаллы таблитчатые гексагональные; отдельные кристаллы редки, обычны розетки, шарики, сплошные чешуйчатые или скрыточешуйчатые агрегаты. Тонкодисперсный графит в аморфном углеродистом веществе (антраксолите), образующийся при метаморфизме за счет антрацитоподобного битума, называется шунгит.

Свойства и диагностика. Кроме отмеченных на семинаре - минерал электропроводный (металлическая составляющая связи в молекуле!). Черта графита знакома каждому, писавшему мягким простым карандашом., и именно по черте графит отличают от очень похожего на него молибденита ‑ у молибденита при растирании черты появляется зеленоватый оттенок.

Генезис. Выделение углерода в виде графита требует высокой температуры, хотя давление не обязательно высокое. Это возможно в следующих случаях:

а). При разложении летучих ‑ СО, СН4; карбонатов ‑ сидерита, доломита.

б). При пиролизе (сухой перегонке) угля.

в). При отделении углерода, растворенного в магме. Следовательно, можно выделить следующие генетические типы:

1. Магматическое образование. Углерод накапливается в магме при ассимиляции ею известняков и пород, содержащих углистое вещество. При этом безразличен состав самой магмы, поэтому графит встречается в магматических породах разного состава и иногда образует прекрасного качества скопления. Пример ‑ м-ние Ботогол (Бурятия), связанное со щелочной интрузией, где графит ассоциирует с нефелином, канкринитом, альбитом, микроклином, кальцитом.