Понятие о фазовых диаграммах (стр. 6 )

I тип. Минералы, в основе которых лежит атомная структура; структурными единицами являются атомы. Связь в этом случае либо металлическая (она будет гомодесмическая), либо ковалентная + остаточная (т.е. гетеродесмическая) - самородная сера (!).

II тип. Соединения преимущественно с ионно-ковалентным типом связи с преобладанием ковалентной составляющей (хотя условно мы обозначаем их как ионные соединения).

III тип. Окислы и гидроокислы характеризуются тоже ионно-ковалентным типом связи, но с усилением степени ионности.

IV тип. Гетеродесмическая связь. Ковалентная внутри радикалов и ионно-ковалентная между радикалами и катионами.

V тип. Галогенные соединения. Преимущественно ионная связь.

 

Выделение таксона класс основывается на более узком наборе химических свойств и типов связи. В подцарстве соединений выделение классов основывается на том, какой элемент является анионом или анионообразователем (в сложных анионах). Т.е. химизм начинает выдвигаться на первый план. В пределах типа классы располагаются по мере возрастания силы аниона.

А как идет деление дальше?

 

Класс По элементу-анионообразователю.

Подкласс Тип аниона - сложный, простой, с дополнительными анионами, с кристаллизационной водой. Пример: Класс сульфидов - подклассы низших сульфидов, персульфидов, сульфосолей.

Надотдел Дополнительное деление по типам анионов - моноанионные, полианионные...

Отдел По основному типу структуры - координационная, цепочечная, островная...

Подотдел По характеру подчиненного структурного мотива. Пример: островные делятся на субцепочечные и субслоистые.

Ряд химический тип соли: кислые ,средние, основные, кристаллогидраты., с дополнительными анионами и т.п.

Группа Однотипный состав и структура, полиморфные модификации.

Подгруппа Однотипный состав и аналогичная структура (часто - разделение полиморфных модификаций).

Род В случае образования непрерывных твердых растворов, например род оливина, род турмалина, род блеклых руд.

 

Несколько групп или родов, минералы которых близки по составу и структуре и отличаются лишь особенностями , могут объединяться в семейства - промежуточный, более крупный таксон по отношению к роду и группе, например. сем. пироксенов, сем. платиноидов. Наконец, в пределах группы или рода выделяют минеральный вид, принципы выделения которого рассмотрены в первой лекции - постоянство структуры и непрерывность состава. Наименьший таксон - минерал - крайние члены изоморфных рядов - меньше которого могут быть только разновидности.

 

Подцарство простых (элементарных) веществ.

 

В самородном состоянии известно нахождение около 20 элементов. Это металлы: Cu, Ag, Au; Fe, Co, Ni; Ru, Ry, Pd, Os, Ir, Pt; полуметаллы As, Sb, Bi и неметаллы S, Se, Te. Проблематично нахождение в самородном состоянии Al и Si, отмечены находки Pb, Sn, Zn, известна в самородном состоянии Hg.

Большинство из них встречается очень редко и в очень малых количествах ‑ на долю самородных веществ в земной коре приходится лишь около 0,1% массы последней. При этом Fe, Co, Ni на земле в самородном состоянии чаще всего оказываются космического происхождения. Тем не менее, для ряда элементов самородное состояние является главным, и именно в таком виде они образуют промышленные концентрации.

Это Au, Ag, Cu; Pt, Ir, Os, Bi, S, C.

По устойчивости среди самородных веществ различают:

1) Элементарные вещества, для которых самородное состояние является наиболее устойчивым, и они в нем наиболее часто пребывают. Это Au, Pt и все платиноиды.

2) Элементарные вещества, для которых самородное состояние ‑ временное и притом неустойчивое, т.к. по химической своей природе они легко образуют химические соединения. Это Сu, Fe, Ni; As, Sb, Bi.

3) Элементарные вещества. для которых самородное состояние временно, но в определенных условиях они в нем устойчивы и могут пребывать длительное время. Это типичные неметаллы S и C.

Что в целом характерно для самородных веществ в химическом и структурном отношении? В отношении химизма ‑ широкое проявление изоморфизма ‑ образование твердых растворов, которые в применении к металлам принято называть природными сплавами, хотя образуются они отнюдь не всегда при плавлении.

Например, электрум Au ‑ Ag, поликсен Pt‑Fe, осмистый иридий Os‑Ir.

В структурном отношении для простых веществ характерен полиморфизм.

 

Генезис.

1.Магматический ‑ Pt, Fe, C (алмаз, графит) - прямая кристаллизация из расплава.

2.Пегматитовый ‑ тот же графит.

3.Гидротермальный ‑ Au, Ag, Bi, As.

4.Экзогенный:

а) Распад сложных соединений: Cu2S (халькозин) ‑ Cu ‑ Cu2O (куприт); образование самородной ртути при разложении ртутистой блеклой руды.

б) Биогенное образование ‑ за счет разложения сульфидов и сульфатов бактериями ‑ образование самородной серы.

5.Метаморфический ‑ за счет углеводородов органики в процессах восстановления, за счет карбонатов ‑ образование графита.

 

Разделение простых веществ на классы производится по характеру связи, т.е. по типу кристаллической решетки. Выделяют два класса: 1) класс металлов и 2) класс неметаллов.

 

Класс 1.1. Самородные металлы.

 

Химизм. Металлы, встречающиеся в самородном состоянии. выше перечислены. Это, во-первых, Au и платиноиды (Pt, Pd,I r, Os, Rh, Ru), встречающиеся главным образом в самородном виде, во-вторых, обычные, но неустойчивые в самородном состоянии Ag и Cu, и в-третьих ‑ минералы семейства Fe ‑ в виде крупных самородков в основном космического происхождения. Крайне редко в специфических условиях восстановительной среды возникают Zn, Sn, Pb, Al, Hg, Cd, In.

Характерной особенностью самородных металлов является неоднородность состава. Это связано как раз с широким проявлением изоморфизма. По характеру изоморфизма можно выделить

а)Непрерывные ряды (сплавы):

1)(Pt, Fe) ‑ поликсен.

2)(Ir, Rh, Pt) ‑ от самородного Ir до иридистого Rh и платины.

3)(Pt, Pd) ‑ от палладистой платины до платинистого палладия.

4)(Cu, Ag) ‑ от серебристой меди до медистого серебра.

5(Au, Ag) ‑ электрум.

б) Широко распространены ограниченные твердые растворы, что связано с различием кристаллической структуры крайних членов изоморфных рядов:

1) (Fe,Ni) ‑ (Ni,Fe) ‑ никелистое железо ‑ железистый никель.

2) (Os,Ir) ‑ (Ir,Os) ‑ иридосмин ‑ осмирид.

3) (Au,Cu) ‑ медистое золото.

4) (Ag,Hg) ‑ ртутистое серебро.

5) (Au,Hg) ‑ ртутистое золото.

В последних трех случаях говорят о направленном или полярном изоморфизме: изоморфное замещение идет лишь в одну сторону ‑ медь входит в решетку золота (медистое золото), но золото не накапливается в самородной меди, и золотистая медь не образуется. Обратим внимание как формируются названия минералов: примесь, стоящая в скобках формулы после главного компонента, в названии минерала дается как прилагательное.

в) При распаде пересыщенных твердых растворов могут возникать интерметаллические соединения ‑ члены изоморфных рядов, с соотношением компонентов, близким к стехиометрическому.

Например: Cu3Au2 ‑ купроаурид, Au2Hg2 ‑ амальгама золота, Ni3Fe ‑ аваруит, CoFe ‑ уайрауид , и др.

 

Структура самородных металлов определяется металлической связью, когда положительные остовы металла погружены в обобществленный электронный газ. Такая связь может рассматриваться как ненаправленная. Но это лишь упрощенная модель, при более строгом рассмотрении металлическая связь оказывается частично направленной за счет гибридизации орбиталей соседних частиц. Более того, у некоторых металлов появляется ковалентная составляющая связи ‑ как это имеет место у Ru, Os, Rh и Ir. Поэтому, хотя формально структуры самородных металлов в большинстве своем описываются как плотнейшие упаковки (ПУ), природа их различна, и это имеет свое проявление в свойствах. Помимо плотнейших упаковок среди структур металлов имеют место также плотные, но не плотнейшие структуры типа ОЦК-П- как, например, для самородного железа.

Как же проявляются особенности связи и структур?

При общем для всех самородных металлов металлическом блеске (наличие свободных электронов!), высокой тепло- и электропроводности, общей высокой плотности (поскольку все самородные металлы - элементы с высоким атомным номером Z, а структуры - плотные), они существенно различаются по температуре плавления. У платиноидов, из - за более прочной связи в структуре (ковалентная составляющая!) - температура плавления наиболее высокая, и это находит свое отражение в генезисе: платиноиды образуются с наиболее высокотемпературными ультраосновными породами, и у них резко повышается твердость (до 7 у Ru, Rh, Os, Ir, и появляются хрупкость и спайность до совершенной, а это указывает на анизотропию связи в структуре!), в противовес более мягким и ковким металлам, не имеющим ковалентной компоненты связи (aFe, Ni, Pt, Pd).

Генезис.

1. Магматический - Pt, Fe.

2. Гидротермальный - Au, Ag.

И в первом , и во втором случае особое значение имеют восстановительные процессы:

1) Fe - в базальтах - за счет восстановления сульфидов (пирротина) углеродом магмы;

2) Ag - в гидротермальном образовании - за счет восстановления соединений серебра при образовании арсенидов Co, Ni, Fe.

3. Экзогенное образование - в зонах окисления, при электрохимическом восстановлении сульфидов по схеме: MeS + 2e ® Me + S-2 (например, Cu, Ag).

Изменение: В поверхностных условиях ряд металлов устойчив, поэтому некоторые из них накапливаются в россыпях, причем нередко с очисткой и образованием промышленного типа. Это Pt, Au.

В метаморфическом процессе некоторые самородные металлы также устойчивы, более того, зерна их способны перекристаллизовываться и укрупняться с образованием промышленных концентраций, примером могут служить золотоносные метаморфизованные конгломераты Витватерсранда (ЮАР).

Химически активные металлы на поверхности вступают в соединения и не сохраняются.