Понятие о фазовых диаграммах (стр. 12 )

Изменение. На поверхности сульфиды неустойчивы, окисляются и дают начало сульфатам, карбонатам и большому числу оксидов и гидроксидов.

 

Систематическое рассмотрение сульфидов мы начнем с низших сульфидов.

 

Подкласс 2.1а. Низшие сульфиды.

Систематика ‑ табл....

 

Семейство халькозина (Chsn)

В этом семействе объединяют несколько полиморфных модификаций с общей формулой, близкой к Cu2S.

Химизм. Примесь Ag, твердые растворы с борнитом.

Структура. Среди модификаций семейства выделим главные в структурном отношении:

1. Моноклинный халькозин (клинохалькозин) -Cu2S, устойчивый до 103С ‑ низкотемпературный халькозин.

2. Выше по T (103‑420С) устойчив гексахалькозин.

3. Еще выше ‑ высоко-T кубический халькозин (кубохалькозин), который близок к модификации, называемой -дигенит, Cu2-xS. В таком порядке рассмотрим и особенности структуры.

Моноклинный халькозин имеет структуру типа акантита: S образует ПГУ, 1/2Cu+1 ‑ в плоскости слоя ПГУ с КЧ=2+1, вторая половина Cu+1 ‑ между слоями упаковки, с КЧ=2, образуя с S зигзагообразные цепочки.

В гексахалькозине симметрия структуры повышается за счет того, что Cu+1, находящаяся в плоскости ПГУ, приобретает КЧ=3, т.е. смещается в центр треугольников, а вторая половина Cu+1, расположенной между слоями упаковки, занимает место в тетраэдрических пустотах. (Сколько пустот занято? 1/2).

Кубохалькозин -дигенит. S-2 образует ПКУ, все октаэдрические позиции которой свободны, а все тетраэдрические заняты Cu+1. При этом тетраэдры имеют общие ребра: каждое ребро принадлежит двум тетраэдрам ‑ получается восьмерик, но восьмерики не изолированные, а заполняют структуру сплошь! При этом ионы Cu+1, находящиеся в тетраэдрах, оказываются сближенными, и это вызывает взаимодействие Ме-Ме. Это означает, что образуется кластер. Взаимодействие Ме-Ме усугубляется еще тем, что происходит замещение 2Cu+1 ‑ Cu+2, т.е. структура оказывается дефектной с дефицитом меди: Cu2-xS против идеальной формулы Cu2S. Сколько этих "х"? Обычно на каждые 10 тетраэдров приходится 8Cu+1+1Cu+2, т.е. Cu+18Cu+2S5 вместо Cu10S5 на тот же объем. Такую структуру рассматривают как антифлюоритовую. Почему "анти"? ‑ исходя из соотношения Cu:S=2:1 и F:Ca=2:1, но с обратным положением катиона и аниона ‑ во флюорите по закону ПКУ расположен катион, а в халькозине ‑ анион.

Морфология. Очень редко халькозин образует уплощенные кристаллы. Обычно дает мелкозернистые агрегаты, иногда сплошные, образует псевдоморфозы гексахалькозина по борниту и халькопириту.

Свойства: Цвет на свежем изломе ‑ свинцово-серый, за что минерал имеет другое название ‑ медный блеск; старая поверхность черная. Дигенит макроскопически отличается от халькозина фиолетово-синим оттенком. Н=2-3, d5,5; сп. нет, минерал хрупкий при ударе, но при царапании обнаруживает ковкость ‑ от иглы или ножа остается блестящий след, и это одно из свойств, по которым халькозин отличается от чрезвычайно похожей на него блеклой руды. Второе свойство ‑ это черта: у халькозина она черная, без оттенка, у блеклых руд при растирании черты заметен буроватый оттенок. Кроме того, блеклые руды имеют твердость 3-3,5 и ,кроме медных вторичных минералов, сопровождаются обычно гидроксидами железа и скородитом, в то время как с халькозином скорее уместна самородная медь. Поскольку халькозин ‑ кластерное соединение, он хорошо проводит электричество; легко растворим в HNO3 с голубым окрашиванием раствора.

Генезис. I. Гипогенный:

1. Низко-Т гидротермальный ‑ халькозин (чаще дигенит) образуется в богатых медью и бедных серой сульфидных рудах; ассоц.: ковеллин, борнит, энаргит. Это ‑ Бьютт, Монтана, США : жилы до 10 км протяженностью; Кенникот (Аляска).

II. Гипергенный генезис.

2. Тип медистых песчаников и сланцев ( с проблематичным источником Cu-содержащих р-ров, возможно поверхностных или низко-t гидро-t; частью оруденение считается сингенетичным осадочным породам, его вмещающим). Это Джезказган, Казахстан, Приуралье. Как подтип этого генетического типа ‑ слабо метаморфизованные осадочные породы с халькозин-борнитовым оруденением ‑ медный пояс Сев. Родезии‑Заира.

3. Зона окисления медных сульфидных м-ний ‑ наиболее характерный для Chsn генезис! ‑ а именно: подзона вторичного сульфидного обогащения (зона цементации).

Изменение. На поверхности в условиях водно-воздушного окисления Chsn Þ Covell+Cu. В дальнейшем образуются куприт, карбонаты, сульфаты меди. Взаимоотношения халькозина с этими минералами хорошо видны на ранее приведенной схеме зоны окисления.

 

Группа борнита

Борнит Сu+1,+25Fe+2S4 ‑ пестрая медная руда, пурпурная руда, бурая медная руда, фиолетовая медная руда, павлинья руда + еще 6 синонимов.

Химизм. В качестве примей ‑ Re, Se, Te. Характерно образование твердых растворов ‑ во-первых, с халькопиритом, во-вторых ‑ с халькозином и дигенитом (при Т>300С При охлаждении эти твердые р-ры распадаются, возникают структуры распада Born+Chsn; Born+Chpyr.

Структура. Такое "пристрастие" борнита к образованию твердых растворов обусловлено структурными особенностями ‑ наличием полиморфных модификаций.

А. Высоко-Т кубическая (>230С). Эта структура похожа на структуру кубического халькозина (-дигенита) ‑ та же ПКУ S-2, все октаэдрические пустоты свободны; но вот в заселении тетраэдрических позиций есть отличия, а именно:

1. Половина тетраэдров заселена Fe+2, т.е. КЧFe+2=4. Эти тетраэдры расположены по алмазному закону: в вершинах кубической элементарной ячейки, в серединах ее граней и в четырех из восьми октантов ‑ по тетраэдру (рис...).

2. Логично ожидать, что медь занимает вторую половину тетраэдров. Так и есть, но только располагаются ионы Cu+1 не в средине тетраэдров, а на ребрах этих тетраэдров; при этом каждая частица Cu+1 находится между двумя вершинами тетраэдров ‑ между двумя S-2. Т.е. КЧCu+1=2. Ребер 6, значит на каждый тетраэдр должно приходиться 6 частиц Cu+1; но происходит замена ‑ по схеме 2Cu+1 Þ Cu+2: т.е.одно ребро в тетраэдре остается свободным (вакансия) а на другом вместо Cu+1 располагается Cu+2 (рис...).

Такие [Cu5S4]-тетраэдры располагаются на середине ребер элементарной ячейки и в четырех оставшихся октантах (рис...). Значит, формула Cu5FeS4 расшифровывается по структуре так: Cu+14Cu+2Fe+2S4. Проекция структуры в целом на плоскость (001) дает положение [FeS4]- и [Cu5S4]-тетраэдров между собой (рис...). Из нее очевидно, что структура должна быть кубической. Но тут сказывается распределение вакансий.

Если вакансии распределены беспорядочно, то структура будет кубической ‑ высоко-Т модификация, кубический борнит Fm3m. Если же распределение вакансий упорядочивается, происходит снижение симметрии, получается вторая структурная модификация ‑ тетрагональный борнит P421с.

Переход кубической модификации в тетрагональную сопровождается образованием промежуточных модификаций ( по мере упорядочения расположения вакансий), одна из которых, тригональная, очень близка к структуре халькопирита (структурный мотив сфалерита) ‑ отсюда понятно образование твердых растворов Born-Chpyr. Кубическая же структура борнита близка к структуре халькозина‑дигенита ‑ отсюда образование твердых растворов с халькозином и дигенитом. А это значит, что очень часто все эти минералы будут встречаться (и образовываться!) совместно. Для структуры Chsn-Dygen мы видели возможность взаимодействия Ме-Ме, в имеющей аналогию структуре борнита ‑ то же самое, следовательно, минералы гр. борнита будут кластерными образованиями.

Морфология. Кристаллы с простыми формами {100}, {110}, {111}‑ очень редки. Обычно борнит образует вкрапленники, зерна, каемки вокруг Chpyr, сплошные зернистые агрегаты.

Свойства. Ну, не даром у этого минерала столько синонимов, и все цветные! ‑ он очень быстро покрывается побежалостью и приобретает "цвет засохших чернил", становится пестрым ("павлинья руда"). В свежем сколе он темномедно-красный, с оранжевым оттенком (в случае твердых растворов с Chpyr) или с розовым (при распаде твердых растворов с дигенитом). Блеск полуметаллический. Сп. нет, излом мелкораковистый. Н=3, d5. Хрупкий. Растворяется в HNO3 (S, р-р голубой).

Диагностика: похожие: 1) никелин ‑ не дает побежалости, Н5, другого цвета вторичные продукты; 2) Cu ‑другой оттенок цвета, блеск металлический, ковкость.

Генезис. I. Гипогенное образование.

1. Магматический, в виде вкрапленников в основных породах (с Chpyr, Ti-Mgt). Это Волковское м-ние (Екатеринбургская обл.).

2. Гидротермальное образование:

А. Вулканогенные типы:

а) Медно-порфировые руды (вкрапленность, прожилки Chpyr + Born + MoS2 + Ferz (блекл. руда) ‑ в Qu-порфирах или близповерхностных гранитоидных массивах. Это Чукикамата, Чили.

б) Медно-колчеданные м-ния ‑ Урал.

Б. Плутоногенные типы:

а). Жильные образования ‑ полиметаллические и меднорудные жилы: Успенское (Казахстан), Бьютт (Монтана, США), Цумеб (Намибия).

б) Сульфидное наложение на скарны ‑ меднорудные скарны Хакассии.

II. Гипергенное образование:

3. Медистые песчаники и сланцы ‑ проблематичный тип, возможно частично сингенетичный осадочным породам, частично ‑ гидротермальный. Это Джезказган, Казахстан; Мансфельд, ФРГ.

4. Зона окисления медных сульфидных м-ний. Здесь идет целый ряд реакций, в результате некоторых из них образуется борнит (в том числе в подзоне вторичного сульфидного обогащения):

CuFeS2+4O2 CuSO4+FeSO4,

2CuFeS2+3CuSO4+3FeSO4 Cu5FeS4+2Fe2(SO4)3,