Понятие о фазовых диаграммах (стр. 13 )

CuSO4, FeSO4, Fe2(SO4)3 ‑ сильные окислители.

CuFeS2+CuSO4 2CuS+FeSO4,

Cu5FeS4+Cu+2 2Cu2S+2CuS+Fe+2,

CuS+2e Cu+S-2.

Изменение ‑ см. схему изменения халькопирита и выше приведенные реакции.

Применение. Важная часть медных руд.

 

Cемейство сфалерита‑вюртцита

Включает две полиморфные модификации ZnS и соответствено две группы: гр сфалерита и гр. вюртцита.

 

Гр. сфалерита

Сфалерит ZnS, цинковая обманка.

Хим. Главная ИП ‑ Fe+2, его бывает настолько много, что иногда это отражают в формуле: (Zn,Fe)S. Высокожелезистые разности имеют свое название ‑ марматит, в отличие от безжелезистых клейофанов. Обратим внимание, что изоморфизм Zn‑Fe имеет направленный характер: нет непрерывного ряда ZnS‑FeS из-за различия структур сфалерита и троилита, поэтому Fе+2 может входить вместо Zn+2 в структуру сфалерита, и в большом количестве, а вот Zn+2 в структуру троилита, несмотря на близость ионных радиусов, не входит. Такой изоморфизм называют полярным. Железистость сфалерита зависит:

1) От давления. Увеличение Р переводит Fe+2 в более плотную структуру: КЧFe+2 в пирите и пирротине ‑ 6, а в сфалерите ‑ 4.

2) От концентрации S: увеличение активности S способствует уходу Fe в пирит или пирротин: 2(Zn,FeS)+S ZnS+FeS2.

3) От Т: при прочих равных условиях (постоянстве Р, S) повышение Т способствует вхождению Fe в структуру сфалерита (т.е. действие Т обратно действию Р!). На этом основан геотермометр Куллеруда (Каллеруда), и хотя он очень относителен, но в общем выдерживается зависимость ‑ более высоко-Т сфалериты ‑ более железистые.

Из других ИП для высоко-Т сфалеритов характерны также Mn, In (в марматитах Sn м-ний); для клейофанов (средне-Т) ‑ Cd (до 2,5% CdS), Ga, Ge, Co, Hg.

Стр. S-2 образует ПКУ, Zn занимает 1/2 тетраэдрических пустот, все тетраэдры ориентированы одинаково. F(-4)3m. (С такой структурой мы встречались у халькопирита, станнина; геометрическая аналогия со стр-рой алмаза!)

Морф. Кристаллы ‑ тетраэдрического габитуса, часто одновременное присутствие граней "+" и "-" тетраэдров уподобляет кристалл октаэдру (разная скульптура: "-"гладкие грани, "+" несут треугольные ступеньки и спиральную штриховку, на "+" идет эпитаксическое нарастание Chpyr, на "-" ‑ нет). Бывает огранка в форме {110}. Двойники по {111} ‑ сфалеритовый закон (равноценен шпинелевому закону для оксидов), полисинтетические двойники, зернистые агрегаты. Порошковатые разности ‑ брункит.

Св. Цвет ‑ от черного (марматит) до желтого (клейофан), промежуточные по железистости ‑ бурые, коричневые. Cd в маложелезистых сфалеритах дает красный оттенок, Co-содержащие сфалериты ‑ зеленые. Блеск алмазный. Черта в зависимости от железистости: от светлой, слабо желтоватой, до бурой. Сп. сов. по {110} (рис...). Н=3,5-4, d=4.

Диагн. Похожи: энаргит ‑ только два напр. спайности; вольфрамит ‑ одно напр. сп., выделения вытянутые, тяжелее в два раза; касситерит ‑ Н=6-7, нет сп., высокая плотность; сидерит ‑ характерная сп. по ромбоэдру.

Ген. 1. Гидротермальный.

а) Наложенная минерализация в скарнах ‑ с Pyrr, Aspyr, (наиболее высоко-Т), с Gal, иногда сульфосолями ‑ блеклой рудой и буланжеритом (средне-Т). Тетюхе (Приморье), Савинское (Забайкалье), Лянгар (Узб.); Брокен-Хилл (Австрал.).

б) Полиметаллическое (Pb-Zn) жильное оруденение (средне-T до низко-T)‑ c Gal, Chpyr, Born, Ferz ‑ Рудный Алтай, Забайкалье.

в) Колчеданные залежи (вулк.-осад.+низко-T гидро-T проработка) ‑ как правило без галенита! ‑ с Pyr, Chpyr, Born, Ferz. Урал, Екатеринбургск. обл.

г) Вулканогенное близповерхностное образование ‑ с Aspyr, Wt, SnO2 и в то же время с сульфосолями, Chpyr, Born, ‑ все очень тонкодисперсное, т.наз. "черные руды Японии" (куромоно, око, кейко) ‑ о-в Хонсю.

д) Телетермальные (низко-T) образования ‑ почковидный Sphal, порошковатый брункит, вюртцит, марказит, Pyr, Pyrr, Chpyr, (Gal ‑ подчинен.). Олькушское м-ние (В. Силезия, крупнейшее в Европе, разрабатывается уже 600 лет), Джоплин (США).

2. В осадочных породах (в конкрециях сидерита, фосфоритов, тонкая вкрапленность в мергелях ‑ медистые сланцы Мансфельда (ФРГ), в аргиллитах юго-востока Сибирской платформы и во многих других случаях. Полигенность образования: частично сингенетичное за счет сероводородного заражения бассейнов, частично ‑ более позднее, при взаимодействии глубинных эманаций с нефтью, что позволяет использовать как поисковый признак на нефть.

Изм. В пов. усл. разрушается в присутствии CO2 или (СО3)-2, переходит в смитсонит ZnCO3, в присутствии кремнекислоты ‑ в гемиморфит Zn4[Si2O7](OH)2H2O и виллемит Zn2[SiO4] ‑ образуются т.н. галмейные руды. За счет ИП Fe образуется лимонит.

Знач. Основная руда на Zn и главный источник Cd, In, Ga.

Основная часть Zn используется для изготовления оцинкованной жести, цинковых белил, в фармацевтическом производстве. Менее известно применение Cd. Сплавы 99% Cd и 1% Ni ‑ подшипники в авто-, самолето-, и судовых двигателях, работающие при высоких T. Легирование меди кадмием ‑ более износостойкие провода для электротранспорта, Cd-Ni аккумуляторы более надежны, чем свинцовые, и используются в управляемых ракетах. Сd ‑ это также регулирующие и аварийные стержни атомных реакторов, CdSe ‑ окраска рубинового стекла.

Применение In. Использование в подшипниках авиационных и автодвигателей пятикратно увеличивает срок службы. Легкоплавкие сплавы In+Ga с T плавления 16С и сплавы Bi+Pb+Sn+Cd+In (T плавления 46,5С) ‑ пожарные предохранители и сигналы. Полупроводниковая техника ‑ припои с In дают возможность соединять стекло, керамику и металлы, легирование германиевых диодов индием создает дырочную проводимость ‑ основа транзисторов. Наконец, антимонид индия (интерметаллид!) ‑ основа инфракрасных детекторов (ночное видение по тепловому излучению).

 

Гр. вюртцита.

Вюртцит ZnS

Гринокит CdS

Вюртцит (лучистая цинковая обманка)

Хим. ИП Mn+2 (до 13%), Fe+2 (до 6%), Cd до 3,7%.

Стр. В отличие от сфалерита, S-2 образует ПГУ, 1/2 тетраэдрических пустот занята Zn+2, в соседних слоях тетраэдры повернуты относительно друг друга. P63mc. Политипия.

Морф. Лучистые агрегаты, плотные, скрытокристаллические; шестоватые прожилки, редко пирамидальные кристаллы с гранями призмы и моноэдром.

Св. Цвет, блеск, тв. ‑ как у сфалерита, но сп. сов. по призме {10,-1,0} ( по удлинению!). От Sphal отличают по х-ру выделений, хотя нередко наблюдаются параморфозы Sphal по вюртциту.

Ген. Вюртцит образуется из кислых гидро-T р-ров при низкой T и Р. Часто колломорфные выделения из гелей ‑ Олькушское м-ние (В.Силезия, Польша), где наблюдается чередование сфалерита и вюртцита в зонально-концентрических агрегатах в доломитизированных осадках с полостями. Cd-вюртцит известен на м-нии Цумеб (Намибия) в ассоциации с медной минерализацией и пиритом.

 

Гринокит CdS (кадмиевая обманка).

Хим. ИП Zn до 58%.

Стр. вюртцита P63mc.

Морф. Порошковатые и землистые агрегаты.

Св. Цвет "канареечно-желтый", до оранжевого, черта оранж., до кирпичной, блеск алм., сп. сов. по {10,-1,0} ‑ но все это, кроме цвета, неопределимо из-за тонкодисперсности агрегатов.

Ген. Зона окисления сульфидных м-ний ‑ по Cd-содержащему сфалериту. Редок, известен лишь в виде мин. находок ‑ Пршибрам (Чехия), колчеданное Сибаевское (Ю.Урал), Алтын-Топкан (Тадж.), Кан (Кирг.).

 

Группа халькопирита.

Халькопирит CuFeS2. Синоним: медный колчедан.

Химизм. Халькопирит богат примесями ‑ как изоморфными, так и за счет микровростков других минералов, образующихся при распаде твердых растворов. Отметим содержащиеся в наибольшем количестве Mn, Ag, Zn, (In, Ga), Bi, Sb, As, Te, Se. Особенностью химизма является образование твердых растворов халькопирит-пирротин (халькопирротинов) с ограниченной смесимостью компонентов в пропорции от 1:6 до 1:1, халькопирит-сфалерит (неограниченная смесимость при T>600С) и халькопирит-борнит (выше 700C). Эта особенность тесно связана со структурой.

Структура. Сера образует ПКУ, в которой 1/2 тетраэдрических пустот занята Cu+1 и Fe+3, (аналогия со структурой алмаза‑сфалерита).

При Т>820K (550C) заполнение пустот Сu+1 и Fe+3 неупорядоченное, такая структура имеет симметрию F4,-3,m, и формула такого кубического халькопирита может быть выражена (Cu,Fe)S, ‑ структура в точности соответствует структуре сфалерита ZnS, с той лишь разницей, что в сфалерите лишь один "сорт" катионов ‑ Zn. Поэтому обычно структуру Chpyr и уподобляют структуре сфалерита ‑ "решетка типа Sphal", и это подобие и вызывает образование твердых растворов Chpyr-Sphal, которые при понижении T дают структуры распада.

При T<820K заполнение тетраэдрических пустот упорядоченное: Cu+1 и Fe+3 чередуются по слоям пустот L3, в связи с этим удваивается параметр решетки по оси c, и симметрия снижается до тетрагональной ‑ I,-4,2d. Эта модификация наиболее распространена, так что ее и будем характеризовать, говоря о халькопирите (хотя существует еще одна, тоже тетрагональная, модификация).

Морфология. Кристаллы в виде тетрагональных тетраэдров, иногда ‑ тетрагональных трапецоэдров, двойники, сростки; эпитаксическое нарастание на Sphal (близость структуры!) синтаксическое срастание с пиритом, блеклой рудой; чаще всего ‑ зерна, вкрапленники, зернистые агрегаты (иногда сливные).

Свойства и диагностика. Латунно-желтый с зеленоватым оттенком цвет, часто желтая, синяя и разноцветная побежалость, мет. блеск, черта зеленовато-черная. H=3-4, d4,3, сп. отсутствует. Похожие минералы: Pyr (выше Н), Au (ниже Н, ковкость), Pentl (цвет и спайность). Очень характерно развитие по Chpyr вторичных медных минералов ‑ зеленых, синих примазок малахита и азурита.