Понятие о фазовых диаграммах (стр. 1 )

 

Понятие о фазовых диаграммах.

 

Когда мы рассматривали определение минерала, то речь шла о твердом веществе со структурой, имеющей дальний порядок. Порядок в расположении атомов отличает твердое вещество от газа, жидкости, стекол, и т.д. Поведение твердых, жидких и газообразных веществ в зависимости от внешних факторов (в первую очередь – температуры и давления) отражено на фазовых диаграммах (или иначе – диаграммах стабильности).

Фаза - это однородная субстанция с совершенно определенными физико-химическими характеристиками; фаза отделена от других фаз физическими поверхностями раздела. Минерал считается фазой если он гомогенный, то есть не имеет переменного состава. Например, a-кварц – низкотемпературная фаза в системе Si–O2 (или SiO2); кианит (Al[AlSiO4]O) – высокобарическая фаза в системе Al2O3–SiO2. Если же минерал является твердым раствором (например, непрерывный ряд форстерит-фаялит), то мы говорим о смеси фаз.

Фаза может быть твердой, жидкой или газообразной (пример – лед, вода, пар).

Величины, при помощи которых может быть описано состояние системы, называются параметрами. В свою очередь, они могут быть интенсивными и экстенсивными.

Интенсивные параметры не зависят от размеров системы - Т, Р, с (конц.), хим. потенциал и т.д.

Экстенсивные - масса m, объем V, теплосодержание и т.д.

Фазовая диаграмма для Н2О.

Думаю, что вам небесполезно будет знать фазовую диаграмму для H2O, которую мы сейчас и рассмотрим.

Такие фазовые диаграммы в координатах «температура – давление» получили называние РТ-диаграммы.

На фазовой диаграмме для Н2О видно, что при низких Т и высоких Р газ конденсируется.

При низких температурах и различных давлениях образуются различные полиморфные модификации льда. Мы привыкли видеть обычный лед I гексагональной сингонии, однако на планетах группы Юпитера определенно при более высоких давлениях существуют другие полиморфы.

Вдоль линий на диаграмме две фазы могут существовать совместно в равновесии. Можете посмотреть, как ведет себя точка замерзания воды при различных давлениях. Это объясняет, почему под ледниками Антарктиды существуют незамерзшие озера.

На диаграмме есть точки, в которых пересекаются три линии – они так и называются «тройные точки». В них сосуществуют сразу три фазы. В точке t – одновременно присутствуют вода, пар и лед I. Вдоль линии tc вода и пар сосуществуют, однако при росте Р и Т вода становится менее плотной (рост Т), а пар – более плотным (рост Р).

Про критическую точку с говорить не буду, вы уже про нее все знаете, и что существует при более высоких Т и Р – вы тоже догадываетесь.

Теперь разберемся с понятиями стабильность, метастабильность, нестабильность, энгергия активации и равновесие.

Мы не будем сейчас писать формул, давайте попробуем понять эти явления на интуитивном уровне. Вот кирпич. Если его положить плашмя – он стабилен. Если попробовать его ставить на ребро или вершину, то, даже если вы добьетесь временного успеха, он упадет при малейшем сотрясении (это состояние нестабильное). Наконец, если поставить кирпич на грань с наименьшей площадью, он будет стоять, но его можно уронить на грань большей площади, если затратить определенную энгергию. Это и есть энергия активации, а состояние кирпича называется метастабильным.

Понятие равновесия – связано со временем. Например, если вода и лед сосуществуют вместе, и при этом ни лед не тает, ни вода не замерзает, значит, они находятся в равновесии. При неизменных Т и Р они могут находиться в таком состоянии сколь угодно долго. Однако стоит только изменить любой из параметров (Т или Р), тут же равновесие будет нарушено.

Если в образце мы не видем реакционных кайм между двумя соприкасающимися минералами, мы можем сказать, что они вероятно были в равновесии в момент образования. Однако это еще нужно доказывать методами более детальных исследований (химия и теукстурный анализ). Наличие кайм свидетельствует о неравновесности (например, гранат может быть отделен от биотита каймой хлорита).

При постановке экспериментов исследователи говорят о достижении равновесия между фазами, если не происходит дальнейших изменений в течение определенного промежутка времени (это могут быть часы, месяцы, и даже годы, в зависимости от скорости исследуемой реакции и от терпеливости экспериментатора).

Теперь посмотрим, как выбирают компоненты системы, которая интересует.

Компонентами называют наименьшее число химических составляющих, с помощью которых можно задать все составы фаз данной системы. Например, в примере с Н2О компонентом является Н2О, а не Н2 и О2. Для системы андалузит-силлиманит-кианит компонент – Al2SiO5. Если мы хотим задать составы пироксенов в системе CaO-MgO-FeO-SiO2, то компонентами будут CaSiO3-MgSiO3-FeSiO3, и так далее.

 

Основные правила, которым подчиняется состояние равновесной термодинамической системы:

Принцип Ле-Шателье: если система, находящаяся в равновесии, подвергается воздействию, изменяющему равновесие, то в системе происходит реакция, противодействующая этому воздействию.

I закон Вант-Гоффа: нагревание благоприятствует развитию в системе процессов, идущих с поглощением тепла, а охлаждение - с выделением тепла. (Пример - лед тает с поглощением тепла).

II закон Вант-Гоффа: При повышении давления в системе протекают процессы, ведущие к уменьшению объема, и наоборот.

Пример: Na[AlSi3O8] (Ab 100.2 cm2) « NaAl[Si2O6] (Jad 61 cm2) + SiO2 (Qu 22.7 cm2)

100.2 cm2 > 83.7 cm2 (61+22.7)

 

Правило фаз Гиббса.

Количество минералов, сосуществующее в равновесии и слагающее минеральную ассоциацию (то есть - породу) или продукты реакции в эксперименте не безграничны. Их количество ограничено правилом фаз Гиббса, обычно записываемым как:

p+f=c+2, где p - число фаз, f - число степеней свободы в системе и c - число компонентов.

Выбор компонентов мы только что обсудили. Отметим только, что правило фаз Гиббса включает в себя не произвольное число компонентов, а только необходимый для описания системы минимум.

Пример с диаграммой для Н2О: тройная точка - 0 степеней свободы в координатах Т и Р, только в ней сосуществуют твердая, жидкая и газообразная фазы. Теперь проверим это с правилом фаз Гиббса: f=c-p+2. Число компонентов - 1 (Н2О), число фаз - 3, f=1-3+2=0. Такие точки на диаграммах называются инвариантными.

Точно так же вы можете проверить, что вдоль любой линии существует только одна степень свободы, то есть - это моновариантные (или унивариантные) линии.

В пределах какого-либо поля нельзя заранее сказать, какая температура будет при данном давлении, у точки есть две степени свободы - f=1-1+2=2. Такая область называется дивариантной.

Очевидно, что наименьшее число степеней свободы - 0. Если его подставить в правило фаз Гиббса, то получим c-p+2=0 или c+2=p. Это означает, что если порода находится в равновесии, в ней не может быть более, чем с+2 фаз. Поэтому, чем больше минералов мы видим в породе, тем менее следует ожидать, что все они находятся в равновесии.

 

Примеры фазовых диаграмм (диаграмм состояния).

 

В качестве осей - прежде всего интенсивные параметры!

 

Однокомпонентные диаграммы:

 

на вставке см. диаграммы для С, Al2SiO5, SiO2 и CaCO3.

 

Двухкомпонентные диаграммы.

 

Двухкомпонентные диаграммы чаще всего строятся в координатах температура-состав (Т-Х). Они выглядят по-разному в зависимости от того, какие отношения между компонентами: (1) полная смесимость между крайними членами с образованием твердых растворов, (2) частичная смесимость с наличием разрыва, (3) отсутствие смесимости.

 

Примеры диаграмм с полной смесимостью.

1. Форстерит-фаялит.

2. Альбит-анортит (высокотемпературная область).

Обе диаграммы есть результат экспериментов при атмосферном давлении, то есть 1 атм = 1,01325 бар. Иначе такие диаграммы еще называются ликвидусными, так как они включают в себя жидкость - расплав.

Такие диаграммы весьма конструктивны при разборе реакционных взаимоотношений в магматических породах, а также последовательности кристаллизации из расплава.

Понятия - ликвидус, солидус: все, что выше ликвидуса - расплав, все, что ниже солидуса - твердое вещество, в промежутке - жидкая и твердая фазы сосуществуют.

 

Примеры диаграмм с разрывом смесимости.

1. Альбит-анортит при низких температурах.

Разрывы - перистеритовый разрыв, срастания Бёггилда, срастания Гуттенлокера.

Иризация лунного камня - перистеритовый разрыв, ламелли An0-An25.

Лабрадоризация - An45-An58.

2. Альбит-микроклин.

Пример диаграммы с очень слабой смесимостью при низких температурах и почти полной смесимостью при высоких температурах. Причина разрыва - ионные радиусы Na+ (1.18) и K+ (1.51) в координации 8.

Распад твердых растворов в этой системе (образование ламеллей распада - пертитов) - обычное дело.

Для геологов имеет важное значение случай, если в эту систему добавить воду. Следующая диаграмма - для той же системы при PH2O=5 кбар. Повышение давления препятствует смесимости, поэтому максимальная температура разрыва возрастает. Однако присутствие воды чильно снижает температуры плавления. При 5 кбар происходит смыкание максимума разрыва и минимума расплава. Эта точка известна как эвтектическая.

Эвтектика - это точка наименьшей температуры на ликвидусе уникальная тем, что в ней расплав равновесно сосуществует с двумя полевыми шпатами. Это равновесие будет находиться при неизменной температуре до тех пор, пока весь расплав не раскристаллизуется. Совместное существование альбита и калишпата в виде крупных кристаллов характерно для гранитов и гранитных пегматитов. Оно отражает, что оба минерала кристаллизовались из обогащенного водой расплава. При этом пертиты и антипертиты в этих минералах указывают на распад твердых растворов при дальнейшем снижении температуры.