Понятие о фазовых диаграммах (стр. 5 )

Различают гидрофильные и гидрофобные коллоидные растворы. Гидрофильными, как правило, являются золи органического происхождения, а гидрофобными - неорганические золи. Однако, соль кремниевой кислоты носит промежуточный характер.

{[(mSiO2 × lH2O) nSiO3-22(n-x) H+× yH2O]-2x + 2xH+ × zH2O}o.

Агрегативная устойчивость гидрофильных золей очень велика.

При длительном существовании золи переходят в особое студнеобразное коллоидное состояние. В таком виде их называют гелями. Структура геля такова, что мицеллы не разрушаются, а просто связываются друг с другом, образуя своеобразные ячейки, внутри которых сохраняется среда H2O. Гель можно высушить, превратив его в твердый коллоид. Процессы золь Û гель Û твердый коллоид обратимы. Сохранение во всех состояниях мицеллярной структуры связано с высокой устойчивостью гидрофильной коллоидной системы.

Устойчивость золя можно нарушить, устранив одноименный заряд коллоидных частиц и защитную гидратную оболочку.

На границе раздела частица-среда устанавливаются два равновесия: противоионы в частице Û противоионы в среде, и вода в частице Û вода в среде. При некоторых условиях число противоионов в частице может стать таким, что их заряд полностью нейтрализует заряд зарядообразующих ионов.

Нейтрализованные частицы начинают слипаться, укрупняться - происходит их коагуляция. Если выпадает осадок нейтрализованных частиц, мы называем это седиментацией. Если же укрупнение происходит за счет налипания большого количества молекул воды, то выпадают гидрогели. Поскольку частицы очень мелкие, суммарная поверхность их может быть очень большой, и воды будет налипать много.

Пример: куб с ребром 1 см имеет поверхность 1см3. Поделим его на 8 кубов, поверхность станет 12 см3. И т.д. x=6/y, где x - суммарная поверхность частиц, y - длина ребра кубиков. При y=0.1 см - x=60 см3; y=1 ммк - x=6000 м3, при этом кубиков будет 1021 штук, а V=1 см3.

При высыхании гелей такая вода удаляется, меняется объем, и возникают характерные трещины усыхания (поверхность глинистого дна при высыхании луж - потрескавшаяся корка).

Для минералога основное значение имеют коллоидные системы, в которых дисперстная фаза твердая, а дисперсионная среда - водный раствор или твердое тело. Такие системы называются соответственно гидрозолями, гидрогелями и кристаллозолями, кристаллогелями.

В природных условиях коллоидные системы могут образовываться различными путями -

1. Истирание и дезинтеграция минералов.

2. Химические реакции с образованием тонкодисперсных частиц.

3. Выщелачивание катионов из силикатов и алюмосиликатов, остается каркас - силикагель.

1 и 3 - характерны для поверхностных процессов. Следствие - появление коллоидов в зонах окисления, корах выветривания, почвах.

В гидротермальных месторождениях - при резкой смене физико-химических параметров могут образовываться гидрогели SiO2, SnO2, UO2, ZnS, PbS и др. При этом они могут образовываться из истинных растворов.

Почему не видим коллоидов? Потому что сразу раскристаллизовываются, так как неустойчивы с точки зрения термодинамики из-за большой свободной поверхностной энергии.

От коллоидов - постепенный переход к скрытокристаллическому состоянию, когда вещество рентгеноаморфно, хотя отдельные частицы имеют кристаллическое строение. Агрегаты, имеющие скрытокристаллическое строение (некоторые минералы семейства кремнезема, глинистые минералы, многие слюды), могут быть от землистых до плотных фарфоровидных.

Коллоидные системы дают колломорфные, почковидные агрегаты и т.д.

Могут содержать много адсорбированных примесей.

 

Метамиктное состояние.

 

Некоторые минералы в силу разных причин в кристаллическом состоянии могут существовать ограниченное время. Почему так - чуть ниже; они образуются нормальной кристаллизацией, имеют нормальную кристаллическую решетку, а потом эта решетка начинает разрушаться. Иногда частично, а иногда - полностью, так, что такой минерал не дает дифракционной картины в рентгеновских лучах.

Вот это явление разрушения кристаллической решетки принято называть метамиктным распадом или метамиктизацией. Про минерал с частично или полностью разрушенной решеткой говорят, что он находится в метамиктном состоянии.

Это не значит, что минерал весь разрушается и перестает существовать как физическое тело - нет, метамиктные минералы иногда сохраняют форму кристаллов, но прежней непрерывной структуры уже не будет - в лучшем случае будут оставаться ее обрывки, островки, а иногда происходит и перегруппировка частиц, слагавших структуру; т.е. на месте прежней структуры возникает смесь - ее реликтов и новообразований.

Весь этот процесс нередко сопровождается поглощением адсорбционной воды, и это приводит к увеличению объема - иногда до 30%. Это вызывает изменение формы - грани вспучиваются, или наоборот - проваливаются; минерал растрескивается, растрескиваются и окружающие его минералы.

Метамиктизация приводит, естественно, и к изменению свойств: появляется характерный смоляной блеск, возникает раковистый излом, падает твердость. А что из этого следует? Затруднения при диагностике!

Пример: пирохлор NaCaNb2O6F - H=5.5 ® 4.5-4; блеск алмазный ® смолистый, искривление октаэдрических кристаллов, помутнение.

Чем же вызывается метамиктизация? Когда она происходит?

1) Метамиктному распаду подвержены минералы, у которых слабые связи в решетке и большое количество примесей, часто со сложным характером изоморфизма, что ведет к разрушению решетки.

2) Очень часто метамиктный распад вызывается вхождением в минерал радиоактивных элементов. Постоянная «бомбардировка» решетки при радиоактивном распаде приводит в конце концов к ее разрушению. При этом иногда радиоактивные элементы могут быть даже не в самих минералах, подвергшихся метамиктному распаду, а в соседствующих.

 

Роль воды в минералах, типы воды.

 

I. Вода - как универсальный растворитель.

Об этом говорить долго не будем в виду очевидности.

 

II. Вода как составная часть минералов.

Ряд минералов при нагревании выделяет воду. Количество ее и Т, при которой она выделяется - важные характеристики. Изучение - термический анализ (фиксация температуры выделения воды на кривых нагревания) + термовесовые исследования (потери веса, количество воды, теряемое при определенной Т).

Чтобы выяснить природу воды - рентгенографическое исследование до и после нагревания, определение плотности, показателя преломления и др.

Типы воды в минералах:

1) Вода конституционная - входит непосредственно в структуру в виде существенных ее составляющих.

а) Вода в виде H+ ионов (Н3О+) - NaH(CO3) - нахколит (сем. Содовых минералов). Причем кислых солей (с Н+) крайне мало.

б) Вода в виде группы (ОН)- - слюды, амфиболы, хлориты, эпидот, гидроокислы типа AlO(OH). Основные соли распространены чрезвычайно широко.

2) Вода кристаллизационная. × nН2О.

Тоже входит в состав минерала, но в виде дипольной молекулы Н2О, и расположение этих молекул бывает разное.

Mg

а) Кристаллизационная вода катионного и анионного типа или кристаллогидратная вода. Пример: катионный подтип - бишофит MgCl2×6H2O, где каждый ион Mg2+ окружен 6 молекулами Н2О (образует комплексный ион).

Анионный подтип такого характерного строения не имеет, однако основная черта - связь молекулы воды с несколькими анионами (большинство природных боратов и сода).

Иногда в соединениях присутствуют оба подтипа, например - CuSO4*5H2O, где четыре воды свяданы с сульфат-ионом, а одна - с катионом меди.

б) Кристаллизационная вода цеолитного типа - в каналах. Особенность - если во всех предыдущих случаях вода удаляется из структуры с разрушением ее, то цеолитную воду можно удалять нагреванием без разрушения структуры - она будет испаряться через полости каркаса.

3) Несвязанная (адсорбционная) вода - очень слабо связана с минералом.

а) гигроскопичная,

б) коллоидная,

в) межслоевая (межплоскостная) - переходная между кристаллизационной и адсорбционной. Каждый слой кристаллической структуры слоистого алюмосиликата становится как бы двухмерной коллоидной частицей.

 

Основы систематики минералов.

 

Систематика минералов, как и любая другая систематика, должна базироваться на общности всех признаков, или тех из них. которые являются сущностными и с которыми все остальные признаки находятся в определенной зависимости. Для минералов такими сущностными признаками являются химизм + структура = конституция минералов.

 

Большинство систематик в минералогии основано на кристаллохимическом принципе, в том числе и систематика и , которой мы будем пользоваться в нашем курсе, и в основе которой, как отмечено в самом начале лекции, лежит конституция минералов. Эта систематика - иерархическая, самой крупной классификационной единицей ее является царство.

Царство минералов - совокупность (или множество) природных химических веществ, обладающих определенной конституцией. Этим царство минералов вычленяется из другого, более обширного множества - множества неорганических химических веществ.

А далее изобразим деление схемой:

Мы видим, что самой крупной единицей после разделения на подцарства является  тип. В подцарстве простых веществ тип только один, а в подцарстве соединений их 4. Выделяются они по типу химической связи.