Понятие о фазовых диаграммах (стр. 17 )

Морфология. Таблитчатые гексагональные кристаллы, часто деформированные ‑ "измятые"; чешуйчатые до листоватых агрегаты, вкрапленность в виде розеток. Тонкодисперсный молибденит имеет свое название - иордизит.

Свойства и диагностика. Стально-серый цвет с голубоватым оттенком, блеск мет.; черта серая с голубоватым оттенком на бисквите, при растирании на бисквите и на бумаге дает зеленоватый оттенок. Н=1, d=5. Весьма сов. сп. по {0001}. От очень похожего графита отличается по черте и голубоватому оттенку в агрегате, трудно бывает различить отдельные мелкие чешуйки минералов, но в таком виде графит обычен в мраморах, где молибденит не встречается, кроме того, если графит на цинковой пластинке смочить каплей раствора CuSO4, то выделяется налет красноватой самородной меди, чего нет на молибдените. Молибденит несколько похож на тетрадимит Bi2Te2S, и по голубоватому оттенку с ним иногда путают галенит, однако оба эти минерала тверже и хрупкие, не размазываются при растирании.

Генезис. Молибденит главным образом минерал высоких температур, реже среднетемпературный, и крайне редко образуется в низкотемпературной ассоциации некоторых урановых м-ний. Генетические его типы довольно многочисленны (по снижению температуры образования):

1. Пегматиты. а) Гранитные пегматиты, где он образуется в позднюю стадию, возможно в связи с грейзенизацией, в ассоциации с SnO2, Bi2S3, вольфрамитом; б) сиенит-пегматиты (Урал), где он явно поздний.

2. Грейзены и связанные с ними высокотемпературные гидротермальные жилы. Ассоциация: высокотемпературный кварц, мусковит, флюорит, иногда калишпат, из рудных ‑ вольфрамит, берилл, висмутин, пирит, халькопирит, иногда сфалерит. Это Караоба (Казахстан), Джида, Букука (Забайкалье), Калгуты (ЮЗ Горный Алтай).

3. Гидротермальное (высокотемпературное) наложение на скарны ‑ молибденит-шеелитовое оруденение с пирротином, сфалеритом ‑ Лянгар (Узбекистан), Тырныауз (Кабардино-Балкария).

4. Медно-молибденовое оруденение (медно-порфировый тип) ‑ близповерхностые интрузии с вкрапленным орудением или кварц-калишпатовые метасоматиты по этим интрузивным породам с кварцево-сульфидными прожилками в них; молибденит ассоциирует с халькопиритом, пиритом ‑ это среднетемпературные гидротермальные образования (Сорское м-ние в Хакассии, Коунрад в Казахстане, Алмалык в Узбекистане; крупнейшие в 30-е годы Клаймекс и Бингем, США).

5. Низкотемпературное медно-молибденовое оруденение, где молибденит играет подчиненную роль: медистые песчаники и сланцы (Мансфельд, ФРГ), некоторые уран-молибденовые м-ния.

6. Минералогический интерес представляют метаколлоидные образования молибденита вулканического (фумарольного) типа.

Изменение. В зоне окисления молибденит не устойчив ‑ по нему образуются повеллит CaMoO4, ферримолибдит Fe2[MoO4]3 8H2O.

Применение. Молибденит ‑ руда на Мо и единственный источник Re. Элемент Мо был открыт в молибдените в 1778 г. шведским химиком Шееле, а поскольку молибденит и в те времена путали с галенитом (по-гречески галенит называется "молибдена"), то отсюда и было дано название элементу. Первое применение молибденита в качестве грифелей закрепило это название ‑ карандаш по-гречески называется "молибдос". Сейчас молибденит как таковой используется в качестве смазки при низких температурах, режущий инструмент, обработанный молибденитом, более стоек и долговечен. Но гораздо важнее использование металла Мо за его тугоплавкость и низкий коэффициент теплового расширения в электротехнике (подвесы для вольфрамовой нити в лампах накаливания), радиоэлектронике, рентгенотехнике. Добавка Мо повышает твердость и вязкость стали (знаменитая "самурайская сталь", секрет которой был разгадан русским металловедом Аносовым в середине прошлого века, послужила прообразом броневой стали для танков); прибавка Мо, кроме того, снимает хрупкость металла после термической обработки, и такая сталь идет на стволы орудий и ружей, детали самолетов и автомобилей, режущие инструменты. Сплав Мо с W заменяет платину при производстве химической аппаратуры, а сплав Co+Mo+Cr (комохром) используется в хирургии для замены поврежденных суставов.

 

Подкласс 2.1б. Высшие сульфиды (персульфиды).

 

Условно минералы этого подкласса рассматривают как производные полисернистой к-ты H2S2, и по аналогии с перекисями производные этой к-ты называют персульфидами. Особенностью персульфидов является гантельный анион [S2]-2, в котором 2S связаны прочной ковалентной связью [:S:S:]-2 с шестью внешними электронными парами. (При образовании гантели электронные орбитали перекрываются, так что сферы деформируются ‑ как два соединенных проколотых мячика: ). Вхождение аниона [S2]-2 в стркутуру понижает симметрию, поскольку гантель имеет ось, и расположение ее не безразлично.

Генетические особенности персульфидов определяются тем, что 1) по сравнению с одиночным ионом S-2 гантель[S2]-2 ‑ более окисленная форма; при нагревании персульфиды разлагаются на простые сульфиды с выделением серы; 2) для образования персульфидов необходимо более высокое парциальное давление серы, чем для моноанионных сульфидов. Это значит, что по мере возрастания парциального давления серы (увеличения концентрации серы) образование сульфидов железа даст ряд: FeS троилит ‑ Fe1-xS пирротин ‑ FeS2 пирит ( при T=const).

То же самое происходит в сульфоарсенидах - гантельный сульфоарсенидный анион:

[AsS]-3 ‑ [:As:S:]-3 ‑ 6 внешних электронных пар.

Семейство пирита‑марказита.

Гр. пирита.

Пирит FeS2, серный колчедан, железный колчедан.

Химизм. Примеси: Со ‑ до 14% (кобальтистый пирит), Ni ‑ до 6,5% (никелистый пирит). Взаимоотношения с Ni- и Со-членами можно представить в виде изоморфных рядов: FeS2 ‑ NiS2 (ваэсит) ‑ бравоиты; FeS2 ‑ CoS2 (каттьерит). При T>650K (350-400оС) существует непрерывный ряд с пентландитом. Особо следует отметить примесь Au, возможно, частично изоморфную.

Структура. Структуру можно представить по аналогии со структурой NaCl, если заменить Na+ на Fe+2, а вместо Cl- поместить гантели [S2]-2. При этом Fe+2 окажется в вершинах и центрах граней, а [S2]-2 ‑ на середине ребер и в центре кубической ячейки. Оси гантелей [S2]-2 ориентированы вдоль 4L3 (рис...). КЧ Fe+2=6 (октаэдрический полиэдр), КЧ [S2]-2 тоже равно 6, для каждой S в гантели КЧ=3 (каждая гантель принадлежит двум октаэдрам).

Таким образом получается структура с очень плотным заполнением пространства, где гантели упакованы по типу ПКУ, т.е. структура близка к координационной ‑ будем называть такие структуры квазикоординационными. Связь в структуре сильная ковалентаная, не только в гантели, но и между Fe и S: d2sp3-гибридизированные орбитали Fe+2 получают по паре электронов от каждой из 6 окружающих частиц S, 6´2=12 ‑ вместе со своими собственными получается устойчивый 18-электронный (криптоновый) ансамбль. Ориентировка гантелей вдоль L3 приводит к снижению симметрии до Ра3 (планаксиальный вид структуры NaCl - центральный вид кубической сингонии). Это сказывается на морфологических особенностях и свойствах.

Морфология. Часто ‑ хорошие кристаллы: куб, октаэдр, пентагондодекаэдр и их комбинации. Снижение симметрии проявляется в штриховке (рис...). Обычны зернистые агрегаты, в приповерхностных гидро-T образованиях ‑ натечные, в осадочных ‑ конкреции, желваки, псевдоморфозы. Часты двойники прорастания по {111}, скрученные и расщепленные кристаллы. Бывают тонкодисперсные, сажистые агрегаты ‑ мельниковит.

Свойства. Латунно-желтый цвет, присутствие Ni делает пирит более светлым, присутствие Со ‑ более темным. Желтая, пестрая побежалость, бурые пленки гидроксидов Fe. Зеленовато-черная черта, блеск мет. Плотное заполнение пространства в структуре обусловливает более прочную связь и как следствие ‑ высокую твердость: Н=6-6,5; d5 (у троилита FeS d=4,8). Снижение симметрии ведет к отсутствию спайности, но иногда в пиритах проявляется хорошая отдельность по {111}. Хрупкий.

Диагн. Похожие: марказит ‑ отличается по форме кристаллов, Au (низкая Н, ковкость), Chpyr (ниже Н), Pentl (ниже Н, сп.).

Генезис. Пирит ‑ очень распространенный минерал! Нет его только собственно-магматического, хотя в магматических породах часто встречается ‑ более поздний. Отметим типы, важные в генетическом и практическом отношении.

А. Гипогенное образование

1. Гидро-T генезис.

а) Разнообразные жилы ‑ от высоко-T, связанных с грейзенами, до низко-T. Отметим в целом: Pyr ‑ минерал более поздний и более низко-T, чем Pyrr в эндогенных процессах.

б) Сульфидное наложение в скарнах.

2. Колчеданные залежи (сплошные и вкрапленные руды) ‑ в медно-колчеданных, колчеданно-полиметаллических, собственно колчеданных ‑ везде Pyr ‑ главный минерал. Это основной тип, откуда используется пирит ‑ обычно он извлекается, как побочный продукт из других руд.

Б. Гипергенное образование.

3. Осадочный генезис ‑ в м-ниях угля, бокситов, в глинах в виде зерен, кристаллов, конкреций, псевдоморфоз. За счет чего? ‑ за счет биогенного материала, при разложении которого образуется сероводород ‑ современное сероводородное заражение придонных вод Черного моря ведет к образованию в донных осадках сажистого пирита - мельниковита.

Изменение. При метаморфизме Pyr устойчив лишь при невысоких значениях Р и Т, и потому встречается в сланцах низкой ступени метаморфизма, при усилении метаморфизма разлагается и замещается пирротином. На поверхности окисляется, часто с образованием по нему псевдоморфоз гидроксидов Fe.