Понятие о фазовых диаграммах (стр. 4 )

Гораздо больше случаев, когда полный изоморфизм невозможен. Тогда говорят об ограниченном (неполном, несовершенном) изоморфизме. Пример: изоморфное вхождение Fe в сфалерит ZnS. Нет непрерывного ряда ZnS-FeS, лишь какое-то, и при том незначительное, количество железа может безболезненно для структуры сфалерита входить в него, а дальше - нельзя, у исходных членов разная структура, и дальнейшее вхождение Fe будет «ломать» структуру сфалерита. Если структуры различны, говорят о направленности (полярности) изоморфизма. Так, железо в сфалерит входит, а загнать цинк в структуру троилита или пирротина - этого в природе не случается.

 

2. Изоморфизм - замещение ионами, атомами или молекулами друг друга в кристаллической решетке с сохранением исходной кристаллической структуры. Это понятие было введено в 1819г. Э. Митчерлихом.

В тех случаях, когда замена одного сорта частиц в структуре на другие частицы может идти неограниченно, говорят о полном (совершенном) изоморфизме: наблюдается полный переход от одного члена изоморфной смеси к другому. У нас уже был такой пример - золото и серебро. Они способны смешиваться в любых пропорциях, и это отлично выражается графически непрерывной линией:

Au Ag

Промежуточное вещество с различным соотношением исходных членов называют изоморфной смесью или твердым раствором. При этом разница ионных радиусов, как правило, не должна превышать 15%.

Гораздо больше случаев, когда полный изоморфизм невозможен. Тогда говорят об ограниченном (неполном, несовершенном) изоморфизме. Пример: изоморфное вхождение Fe в сфалерит ZnS. Нет непрерывного ряда ZnS-FeS, лишь какое-то, и при том незначительное, количество железа может безболезненно для структуры сфалерита входить в него, а дальше - нельзя, у исходных членов разная структура, и дальнейшее вхождение Fe будет «ломать» структуру сфалерита. Если структуры различны, говорят о направленности (полярности) изоморфизма. Так, железо в сфалерит входит, а загнать цинк в структуру троилита или пирротина - этого в природе не случается.

Далее, различают изоморфизм изовалентный - когда замещающие друг друга ионы одинаковой валентности (те же Zn и Fe в сфалерите), и гетеровалентный - когда замещающие друг друга ионы различны по валентности. Вот тут появляются разные возможности, чтобы сохранялась общая электронейтральность.

1) Парный изоморфизм. Замена одного иона другим ведет к параллельной замене пары других ионов, с тем, что общий заряд сохраняется. Пример: ряд Ab-An (см. в ряду Боуэна) - Na[AlSi3O8] (Na+Si+4) « Ca[Al2Si2O8] (Ca+2Al+3).

2) Твердые растворы вычитания. Возможна замена частиц не одна на одну, а в иной пропорции. Пример: В галенит иногда входит Bi. Как идет замена? По схеме 2Bi+3®3Pb+2 - т.е. вместо трех узлов решетки, занятых Pb+2, оказываются заняты лишь 2 узла решетки, но трехвалентным Bi. Т.е. в структуре оказываются не все места заняты, не всё пространство заполнено. Поэтому - тв. р-ы вычитания (!).

3) Твердые растворы внедрения. Иногда при этом возможен другой расклад: чтобы более высоковалентный ион, входящий в структуру вместо более низковалентного, компенсировать по заряду, в структуру входят дополнительные частицы противоположного знака. Получается прибавление, более плотное заселение структурного пространства. Пример: флюорит CaF2. При вхождении Y+3®Ca+2 избыточный заряд компенсируется внедрением дополнительного F. А куда ему внедряться-то? Дело в том, что в структуре CaF2 крупными являются ионы Са, они образуют структуру типа ПКУ, F находится в тетраэдрах, а при вхождении Y - F занимает и часть октаэдрических позиций.

3) Какие еще есть возможности при изоморфизме? Это замещение не «частица за частицу», а как бы более крупными структурными блоками - тогда говорят о твердых растворах (изоморфных смесях) особого рода.

4) Цепной изоморфизм. Он состоит в том, что две неизоморфные частицы оказываются способными замещать друг друга, если есть еще третие (и четвертые) - так что создается постепенный переход. Пример: CaF2 иногда оказывается заметно радиоактивен, при том, что Ca и U не образуют изоморфных рядов. А дело в том, что идет целая цепочка изоморфных замещений - Ca+2®TR+3(Y)®Th+4®U+4.

 

Во-первых, напомню, как изобразить, что два элемента изоморфны друг другу в соединении. В круглых скобках и через запятую: (Mg,Fe)2[SiO­4], непрерывный ряд от Mg до Fe, при этом тот, что в скобках на первом месте, того - больше.

Из всех свойств изоморфных смесей прежде всего отметим аддитивность. Это значит, что такие свойства, как показатель преломления, параметры решетки, меняются постепенно в полном соответствии с концентрацией конечных членов изоморфного ряда. Отсюда - возможности определения состава изоморфных смесей по их физическим константам.

Теперь о факторах, определяющих изоморфизм.

Кристаллохимический фактор изоморфизма. Он нашел свое выражение в правиле Гримма-Гольдшмидта: изоморфная смесимость в значительной мере проявляется, если разница в размерах структурных единиц не превышает 15% от меньшего радиуса при Т не очень близкой к температуре плавления.

Отсюда объяснение и полярности - катионы с меньшим радиусом легче входят в позиции м , но не наоборот (сфалерит - RZn=0.83, RFe=0.80).

Как влияют РТ-условия?

Повышение Т приводит к расширению границ изоморфной смесимости. Это означает, что многие изоморфные смеси, устойчивые при высоких Т, оказываются неустойчивыми при снижении Т, и это приводит к распаду твердых растворов с образованием характерных закономерных срастаний двух выделившихся компонентов (т.н. структуры распада твердых растворов). Пример: халькопирротины.

Влияние давления более сложно, так как накладываются и полиморфные превращения. Но принцип один - увеличение Р способствует расширению изоморфной смесимости для смесей более плотных и уменьшает изоморфизм в смесях менее плотных. Кроме того, увеличение Р должно способствовать образованию твердых растворов внедрения, т.к. при этом получается более плотное заполнение пространства.

Как влияет химизм?

Очень сильно. Избыточное нахождение изоморфной примеси в минералообразующей среде может привести к принудительному ее вхождению в решетку минерала, и количество ее может оказаться гораздо выше. Точно так же может вести себя изоморфная примесь при низкой концентрации в растворе основного компонента: вхождение Са вместо U в UTi2O6 (браннерит) при низком содержании в растворе U.

А что будет, если по кристаллохимическим данным структурные частицы будут сильно отличаться? Очевидно, они не смогут в произвольном количестве и порядке замещать друг друга, но каждая в структуре будет иметь свое собственное место. В этом случае возникают двойные соли: CaMg[Si2O6] - сравните с (Mg,Fe)2[Si2O6].

 

И так далее, по мере усложнения состава системы, будут образовываться более сложные соединения - соли, среди которых можно различать халько-, окси- и галогеносоли, которые можно определить как продукты взаимодействия халько-, окси- и галогенооснований с халько-, окси- и галогеноангидридами. Здесь должен соблюдаться ряд условий.

1) Сила катиона и сила аниона должны быть соразмерны. (Na - сильный катион, Cl - сильный анион).

Если катион сильный, а анион слабый? Надо уравновесить! Как? Призвать на помощь «соглашатели»: при слабом анионе - либо усилить анион, либо ослабить катион.

Примеры:

а) Апофиллит KCa4[Si4O10]2F×8H2O, жадеит NaAl[Si2O6] - ослабление катиона, альбит Na[AlSi3O8] - усиление аниона (Al®Si); обратить внимание - особая роль амфотеров!.

б) Дополнительные анионы - F, Cl, O - более сильные (кианит, андалузит).

 

2) Размеры катиона и аниона должны обеспечивать прочность структуры. Это особенно важно для координационных структур.

 

Коллоидное состояние.

 

Для начала давайте определимся в терминологии.

Дисперсная система - это гетерогенная система из двух и более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними.

Дисперсионная среда - это вещество, которое в дисперсной системе образует сплошную фазу.

Дисперсная фаза - это то, что рассеяно в дисперсионной среде в виде частиц, капель или пузырьков.

Дисперсные системы с размером частиц более 100 нм называются взвесями. Системы с частицами меньших размеров (1-100 нм) называются коллоидными.

Коллоидное состояние характерно для многих веществ в природе. Широко распространены коллоидные системы, в которых дисперсионная среда - жидкость, их называют золями, или коллоидными растворами. Для нас прежде всего важны водные золи. (Примеры: студенистые осадки Al(OH)3, Fe(OH)3 - возникают при взаимодействии растворов солей с основаниями). Коллоидные частицы несут на себе заряд, что обусловливает притяжение к ним диполей воды. Вследствие взаимодействия с водой на поверхности частиц образуется гидратная оболочка.

Коллоидная частица состоит из ядра, адсорбирующего из окружающей среды ионы одного вида (зарядообразующие ионы). Пример: золь - Fe(OH)3, ядро коллоидной частицы - mFe(OH)3, зарядообразующие ионы - Fe+3, Fe(OH)+2, Fe(OH)2+.

Ядро с адсорбированными ионами притягивает из среды ионы противоположного знака, или противоионы. Весь этот комплекс перемещается в воде как единое целое, это и есть коллоидная частица. Противоионы, входящие в состав частицы, называют связанными, а те, которые находятся в жидкой фазе, называются свободными. Они дают заряд дисперсионной среде. Все сочетание, состоящее из коллоидной частицы и эквивалентной ей части дисперсионной среды, называют мицеллой. Мицелла - структурная единица коллоидного раствора.