Понятие о фазовых диаграммах (стр. 11 )

 

Класс 2.2. Собственно сульфиды (с селенидами).

 

Химизм. Минералы этого класса рассматривают как производные Н2S (H2Se). В нем около 200 минералов. Они могут иметь как простые (S-2, Se-2), так и сложные (S2-2, AsS-3, AsS3-3) анионы. В зависимости от характера аниона собственно сульфиды делятся на три подкласса:

1-й подкласс. Низшие сульфиды (моносульфиды).

2-й подкласс. Высшие сульфиды (персульфиды).

3-й подкласс. Сульфосоли.

Катионы дают с серой:

1) Простые соединения ‑ PbS, галенит; ZnS, сфалерит.

2) Упорядоченные двойные соединения ‑ CuFeS2, халькопирит.

3) Более сложные (тройные и более) соединения: Cu2FeSnS4, станнин.

4) Нестехиометричные (дефектные) соединения: Cu2-xS ‑ дигенит, Cu+18Cu+2S5 (9 катионов, а не 10 на 5S-2); Fe1-xS ‑ пирротин.

Особо обратим внимание на положение As+3, Sb+3, Bi+3 ‑ в сульфидах они выступают именно в таком, неполновалентном (полная валентность группы ‑ +5) виде как катионы, и образуют молекулярные кристаллы ‑ реальгар, аурипигмент, антимонит, висмутин. Для сравнения отметим, что в классе арсенидов и сульфоарсенидов они проявляют себя как анионы: входят в полианионные гантельные группы, напр., [AsS]-3.

Структурные особенности сульфидов. Для сульфидов характерны все три надотдела соединений: нормальные, кластерные и молекулярные. Большинство нормальных и кластерных сульфидов обладают структурой по типу ПУ и относятся к отделу координационных. Какие тут возможны особенности? В соединениях с Cu, Ag возможно расположение катионов в плоскости слоев ПУ или между ними ‑ соответственно КЧ таких катионов понижается до 2, 3. Это характерно для низкотемпературных модификаций. Соответственно, симметрия таких соединений понижается по сравнению с координационными, в которые они переходят (или становятся близкими) при повышении температуры. Из этого следует, что для сульфидов широко будут проявляться полиморфные превращения.

Можно выделить три типа полиморфных переходов.

1) Тип ПУ анионов не изменяется, а происходит лишь перераспределение (упорядочивание) катионов по структурным позициям. Такие переходы связаны с изменением температуры и характерны для сложных (несколько катионов!) сульфидов.

Пример: Халькопирит. При высокой температуре он кубический, со структурой сфалерита (алмаза), где Cu и Fe заполняют тетраэдрические пустоты неупорядоченно. Это можно выразить формулой (Cu,Fe)S. При понижении температуры за счет того, что катионы занимают строго упорядоченное положение (чередование слоев пустот, заполненных Cu, и слоев с Fe), параметр c удваивается и симметрия снижается до тетрагональной, а формула халькопирита приобретает более привычный вид: CuFeS2.

2) Изменяется тип ПУ анионов из-за перераспределения связей. Например, кубический сфалерит переходит в гексагональный вюртцит.

3) Катионы с переменной валентностью часто дают структуры дефектные ‑ при замещении нескольких низковалентных катионов меньшим числом более высоковалентных ‑ это разбиралось уже, когда речь шла о кластерных соединениях ‑ пирротине, дигените, с общей схемой замещения 3Ме+2 ‑ 2Ме+3, или 2Ме+1 ‑ Ме+2; так вот, если вакансии при таких замещениях распределяются неупорядоченно, то симметрия остается равной симметрии стехиометричного аналога, если же вакансии упорядочены ‑ симметрия понижается: FeS ® Fe1-xS ® Fe7S8 (стехиометричный гексагональный троилит переходит в гексапирротин ‑ с неупорядоченными вакансиями, а затем в клинопирротин ‑ вакансии упорядочены.

До сих пор речь шла о нормальных и кластерных сульфидах; молекулярные сульфиды характеризуются более сложными структурами, все зависит от мотива, по которому построены "молекулы" ‑ и потому различают островные (реальгар As4S4), цепочечные (киноварь HgS), ленточные (висмутин Bi2S3), слоистые (молибденит MoS2) структуры и соответственно ‑ отделы в систематике.

Морфология. Для сульфидов с координационной структурой характерен изометричный облик кристаллов, кубическая и гексагональная сингонии. Для молекулярных минералов особенности структуры определяют и облик кристаллов ‑ удлиненный до игольчатого у минералов с цепочечным или ленточным строением и уплощенный, таблитчатый ‑ у минералов со слоистой структурой.

Свойства. Характер структуры напрямую проявляется в таких свойствах, как спайность. В молекулярных минералах спайность будет проходить по направлениям слабых, межмолекулярных связей ‑параллельно слоям, лентам, цепочкам. В нормальных и кластерных сульфидах спайность определяется и структурой, и химизмом, т.е. зависит от состава плоских сеток решетки и расстояния между ними. Т.к. эти сульфиды координационные, и для них характерна высокая симметрия, то обычно спайность в них проявляется по нескольким направлениям, напр., по {100} у галенита, по {110} у сфалерита. В минералах с полианионной структурой, где связь распределяется более равномерно, спайность обычно отсутствует ‑ мы это знаем на примере пирита: гантель [S2]-2 обеспечивает большую равномерность и большую прочность связей катион-анион.

Плотность ‑ прямо пропорциональна отношению Ме:S, т.к. большинство сульфидов ‑ структуры координационные, т.е. ПУ или близкие к ним, значит, степень заполнения пустот в ПУ и будет определять плотность. При этом в однотипных структурах плотность прямо пропорциональна атомным весам катионов, напр., Sb2S3 ‑ d=4,6, Bi2S3 ‑ d=6,8.

Цвет, блеск и пр. свойства. Цвет и блеск сульфидов определяются характером связи (а это преимущественно ковалентная связь с металлической компонентой) и составом: суммарным Z (атомным номером) слагающих частиц, главным образом катионов. Каким образом проявляется эта зависимость? По характеру связи ‑ это соединения-полупроводники. Это значит, что зона, в которой отсутствует проводимость, у них невелика, и в ней есть свободные электроны. А наличие свободных электронов обусловливает металлический блеск, да если еще есть взаимодействие Ме‑Ме (кластерные соединения), то этот металлический блеск усиливается, кроме того следует помнить, что металличность катионов нарастает в ряду As‑Sb‑Bi. Все это и приводит к тому, что у большинства сульфидов блеск металлический. При этом могут возникать цветные оттенки: розоватый, желтоватый, до латунно-желтого и медно-красного. Это касалось сульфидов непрозрачных, но среди сульфидов имеются прозрачные или полупрозрачные ‑ для них характерен блеск алмазный или полуметаллический. Это разнообразие издавна фиксировалось в минералогии делением сульфидов на колчеданы ‑ минералы с металлическим блеском, с цветными оттенками (бронзово-желтый пирротин ‑ магнитный колчедан, латунно-желтый пирит ‑ железный или серный колчедан), блески ‑ сстально-серые сульфиды с металлическим блеском (свинцовый блеск, сурьмяный блеск, висмутовый блеск вместо привычных нам галенита, антимонита, висмутина) и обманки ‑ сульфиды с неметаллическим блеском: цинковая обманка, кадмиевая обманка. Цвет сульфидов с алмазным блеском определяется спектром поглощения, а он зависит от химизма ‑ атомного номера слагающих элементов, точнее, их суммарным атомным номером (SZ). Напр., клейофан SZ=46 ‑ желтый, пираргирит SZ=96 ‑ темнокрасный). И, конечно, существенную роль в окраске играют изоморфные примеси, которые вносят свой вклад в энергетическое взаимодействие катионов и анионов в структуре.

Твердость ‑ свойство, сильно зависящее от степени прочности связей в решетке, т.е. от структуры. Здесь применимы те же рассуждения, что и относительно спайности: твердость моноанионных сульфидов ниже, чем у аналогичных по составу полианионных (пирротин ‑ 3,5, пирит ‑ 5,5-6); молекулярные сульфиды ‑ как правило, с низкой твердостью, как и сульфосоли.

Генезис. Большинство сульфидов ‑ гипогенного образования, и лишь немногие из них могут образовываться в гипергенных условиях ‑ акантит, борнит, халькозин, гринокит.

Для гипогенных это будут следующие генетические типы:

1. Магматический (ликвационно-магматический) ‑ Cu-Ni м-ния типа Норильска, Седбери; образование связано с основными-ультраосновными интрузиями ‑ пирротин, пентландит, халькопирит.

2. Гидротермальный генезис характерен для большинства сульфидов.

а) Гидротермальная минерализация в скарнах, (молибденит, полиметаллическая ассоциация).

б) Гидротермальная жильная (как высокотемпературная ‑ молибденит, висмутин, так и среднетемпературная ‑ полиметаллические месторождения, и низкотемпературная ‑ киноварь, антимонит, реальгар, аурипигмент).

3. Колчеданные месторождения. Это полигенный тип ‑ в его образовании принимают участие разные процессы: сначала ‑ вулканогенно-осадочный, а затем ‑ гидротермальная метасоматическая проработка. Как показывает название, главые минералы здесь колчеданы ‑ пирит, марказит, пирротин ‑ и медные сульфиды.

В гипергенном образовании сульфидов можно выделить следующие типы:

1. Зоны окисления, где при разложении и окислении сложных сульфидов образуется ряд более простых (акантит по серебросодержащим минералам; халькозин, ковеллин по медьсодержащим), или они заново возникают в подзоне цементации (вторичного сульфидного обогащения) ‑ те же халькозин, ковеллин.

2. Медистые песчанники ‑ особый тип, по-видимому, также полигенный ‑ сульфиды здесь могут возникать как сингенетичные осадконакоплению минералы за счет взаимодействия сероводорода, образующегося при разложении органических остатков, и сносимых в морской бассейн металлов, так и при последующем просачивании (инфильтрации) поверхностных или очень низкотемпературных гидротермальных растворов, отлагающих растворенные в них вещества.