Учебно-методический комплекс дисциплины «Технология производства полимеров и пластмасс» для специальности 5В072100— Химическая технология органических веществ (стр. 10 )

При сополимеризации триоксана с диоксоланом в присутст­вии бутилового эфира фторида бора ВҒ3-0(С4Н9)2 в среде бензо­ла образуется сополимер с повышенной теплостойкостью:

ПМО — высокомолекулярный (степень полимеризации — 1 000 и выше) полимер белого цвета, легко окрашивается.

Полиоксиметиленовые цепи имеют весьма плотную упаковку в полимере, что определяет высокую степень кристалличности (70—100%), теплостойкость и ударопрочность полимера. ПМО не изменяет заметно своих свойств от длительного нагревания при 80 °С и кратковременного при 120°С. Сильные кислоты и щелочи разрушают полимер. Сочетание высоких механических свойств, малой усадки, теплостойкости и относительной химической стой­кости определило применение ПМО в машиностроении для изго­товления втулок, шестерен, труб и других изделий. Коэффициент трения ПМО по стали очень низок (для сухих поверхностей ~0,2).

ПМО может перерабатываться в изделия литьем под давле­нием, экструзией и другими характерными для термопластов ме­тодами.

ПМО в основном используется для изготовления деталей в ав­томобилестроении, приборостроении, электронике.

Основной недостаток ПМО — невысокая термостойкость, что приводит к выделению формальдегида при переработке ПМО в изделия.

2.

Мономерами для получения полиэтиленоксида (ПЭО) и полипропиленоксида (ППО) являются окись этилена и окись пропи­лена.

Окись этилена  — бесцветная жидкость, т. кип. 10,7 °С, т. пл.— 112,5°С, хорошо растворима в воде и многих органических растворителях. Окись этилена в промышленности получают прямым окислением этилена в присутствии серебряно-платинового катализатора:

Окись пропилена — бесцветная жидкость с эфирным запахом, т. кип. 34,5 °С, т. пл. —104,4 °С, хорошо растворима в воде и в боль­шинстве органических растворителей.

Окись пропилена получают прямым окислением пропилена или дегидро-хлорированием 2-хлорпропанола щелочью:

Полимеризацией окисей этилена и пропилена происходит с раскрытием цикла по С – О – связи:

В зависимости от условий полимеризации получают высокомо­лекулярные или низкомолекулярные продукты. Высокомолекулярные ПЭО и ППО получают при полимеризации мономеров в растворе в присутствии металлорганических катализаторов (алюми­ний-, оловоорганические соединения и др.). Растворителями являются бензол, циклогексан и некоторые другие органические соединения. Полимеризацию проводят при 20—65 °С в течение 6—40 ч. Полимеры выделяют осаждением в гексан, отделяют от рас­творителей, промывают и сушат. Молекулярная масса полимеров от 40000 до 12000000. Полимеры окисей этилена и пропилена растворимы в воде и многих органических растворителях.

Высокомолекулярный ПЭО отличается высокой степенью кри­сталличности, достигающей 95%. Плотность его в зависимости от степени кристалличности изменяется от 1160 до 1700 кг/м3. ПЭО применяется в качестве загустителя красок и латексов, для шлих­товки тканей и как флокулянт при очистке сточных вод. Неболь­шие добавки (0,001—0,003%) ПЭО в водные или водноорганические растворы резко снижают их гидродинамическое сопротивле­ние, что используется при перекачке жидкостей.

Низкомолекулярный ПЭО — полиэтиленгликоль — вязкая жид­кость, применяемая в производстве полиуретанов, в парфюмерной, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Высокомолекулярный ППО — кристаллический продукт, плот­ность его изменяется от 1020 до 1157 кг/м3. Низкомолекулярный ППО — вязкая жидкость, применяемая как гидроксилсодержащий компонент в производстве полиуретанов. Сополимеры окиси этилена с окисью пропилена применяются как поверхностно-активные вещества.

3.

Пентапласт, или поли-3,3-бис(хлорметил)оксациклобутан (ПВО) является полимером 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана.

3,3-Бис(хлорметил)оксациклобутан (БХМО)—бесцветная жидкость, т. кип. 203 0С, т. пл. 18,9 °С, плотность 1300 кг/м3. Его получают гидрохлорированием пентаэритрита в среде органической кислоты с последующим дегидрохлорированием образовавшегося хлоргидрина водным раствором едкого натра:

Для предотвращения окисления к БХМО добавляют антиоксиданты, напри­мер ароматические амины.

Разработаны периодический и непрерывный методы полимери­зации БХМО в смеси бензина и дихлорэтана в присутствии ката­лизаторов — трехфтористого бора или триэтилалюминия. Техноло­гическая схема процесса приведена на рис. 2.

Рис.2. Схема производства пентапласта: 1-смеситель, 2-реактор, 3-аппарат для отгонки растворителей, 4-нутч-фильтр, 5-сушилка, 6-сито, 7-смеситель, 8-экструдер-гранулятор

ПВО — твердый бесцветный трудновоспламеняемый полимер с молекулярной массой до 200 000, содержит до 30% кристалличе­ской фазы. В отличие от поливинил - и поливинилиденхлоридов ПВО при нагревании не отщепляет хлористого водорода. Темпе­ратура размягчения ПВО 180 °С, деструкция начинается при 285 °С. Он обладает абсолютной водостойкостью, высокой хими­ческой стойкостью и теплостойкостью. ПВО стоек к неорганиче­ским кислотам, кроме концентрированных серной и азотной. Из­делия из ПВО могут работать длительное время при температу­рах до 150 °С, сохраняя стабильность размеров.

ПВО легко перерабатывается литьем под давлением и экстру­зией. Из него изготовляют детали химического и холодильного оборудования, работающие при повышенных и пониженных тем­пературах, запорную арматуру. ПВО используют для футеровки химической аппаратуры и трубопроводов.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: производство полиметиленоксида, производство полиэтилен - и полипропиленоксидов, пентапласта, технологические схемы и оборудование.

Вопросы для самоконтроля:

Какие мономеры используются для получения полиметиленоксида Охарактеризуйте основные стадии производства полиметиленоксида Опишите промышленное производство полиэтилен - и  полипропиленоксидов? Каковы свойства пентапласта?

Рекомендуемая литература:

1 , , и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 183-196 

2 . Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 142-150

Микромодуль 4 - Производство смол

Лекция 11, 12 - Производство фенолоальдегидных смол и пластмасс на их основе

План лекции:

Сырье для получения фенолоальдегидных смол Реакции образования фенолоформальдегидных смол Отверждение новолачных и резольных смол Производство НС периодическим способом Производство НС непрерывным способом Производство резольных смол

1. Основным сырьем в производстве ФФС являются фенолы, крезолы, а также формальдегид и фурфурол. Фенол С6Н5ОН, бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом, т. пл. 40,9, т. кип. 181,8, плотность 1031 кг/м3. Химическая активность фенола определяется наличием в его молекуле 3 подвижных атомов водорода – двух в орто - и одно в пара-положении к гидроксильной группе. Синтез фенола в промышленности осуществляется из бензола 4 способами: сульфированием, хлорированием, окислительным хлорированием и кумольным. Синтез фенола по способу сульфирования состоит из сульфирования бензола, нейтрализации бензолсульфокислоты, щелочного плавления и обработки фенолята водным раствором сернистого ангидрида:

Хлорбензольный способ синтеза фенола состоит из двух операций – хлорирования бензола и гидролиза полученного хлорбензола:

Способ окислительного хлорирования бензола с последующим гидролизом хлорбензола при 420 0С над оксидом алюминия:

По кумольному способу фенол получают из бензола и пропилена через изопропилбензол:

Изопропилбензол далее окисляется кислородом в гидроперекись:

При нагревании с серной кислотой гидроперекись изопропилбензола разлагается с образованием фенола и ацетона:

Смесь фенола и ацетона разделяют ректификацией.

Крезол имеет три изомера:

Наибольшей функциональностью обладает м-крезол, имеющий 3 подвижных атома водорода и образующий термореактивные олигомеры. О - и п-крезолы образуют термопластичные олигомеры. Из-за трудности разделения для получения крезолоформальдегидных смол применяется смесь трех изомеров, называемая трикрезолом.

Ксиленол С6Н3(СН3)2ОН существует в виде шести изомеров. Ксиленол –вязкая маслянистая жидкость от коричневого до черного цвета с сильным неприятным запахом, т. Кип. 200-220 0С, плотность 1040 кг/м3, растворяется в 10%-ном водном растворе щелочи. Основной источник получения ксиленола – крезольные фракции смол, образующихся при термической обработке топлив.

Резорцин