Муравьиная кислота, 90%-ная – 0,14-0,34
Сульфат железа 0,0005-0,0014
Водная фаза, винилацетат и инициатор (30%-ная перекись водорода) в соотношении (по массе) 100 : 88: (1-г-2,84) подаются в установку из трех каскадно расположенных реакторов 2, 3 и 4.
Рис. 2 – Технологическая схема производства эмульсионного ПВА непрерывным способом: 1-смеситель, 2, 3, 4 – реакторы, 5,6,7 – обратные холодильники, 8-промежуточная емкость, 9-стандартизатор, 10-фильтр
Температура полимеризации в первом реакторе 80—85 °С, во втором 70—75 °С и в третьем 65—70 °С. Конечная конверсия не менее 99%. Из последнего реактора дисперсия поступает через промежуточную емкость 8 в стандартизатор 9, где ее концентрация доводится до требуемого значения и дисперсия нейтрализуется 20—25%-ным водным раствором аммиака. Готовая дисперсия сливается через фильтр 10 в приемник. При выпуске пластифицированного продукта пластификатор (дибутилфталат) добавляют в стандартизатор.
Поливинилацетатные дисперсии получают также периодическим способом в реакторе при непрерывном перемешивании и температуре 65—75 °С. Незаполимеризовавшийся винилацетат отгоняют под вакуумом. Полученную дисперсию переводят в смеситель, куда добавляют пластификатор и, если требуется, другие компоненты. Нормы загрузки компонентов в реактор ч. (масс.):
Винилацетат – 100
Вода обессоленная – 100-300
Перекись бензоила – 0,5-1,0
Стабилизатор – 0,1-1,0
Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический стальной эмалированный аппарат объемом 5—10 м3, снабженный мешалкой, рубашкой и обратным холодильником. Полимеризацию проводят при повышении температуры от 65 до 90—95 °С в течение 2—6 ч. Охлажденную в реакторе до 25 °С суспензию сливают на центрифугу, осадок отделяют от маточного раствора и промывают водой. Влажный полимер поступает в воздушную сушилку. Сушка проводится при 60—70 °С. Товарный продукт — «бисерный» поливинилацетат — применяют для изготовления лаков и клеев.
2. Поливиниловый спирт (ПВС)
Нельзя получить полимеризацией винилового спирта, так как последний в момент получения изомеризуется в ацетальдегид. Поэтому ПВС получают омылением ПВА. Применяют спиртовый раствор ПВА, на который действуют спиртовым раствором едкого натра или кислотой.
При кислотном омылении действуют соляной или серной кислотой в количестве 5% от массы ПВА, растворителем служит этиловый спирт. Выделяющаяся уксусная кислота со спиртом образует эфир:
При кислотном омылении ПВА получается ПВС с пониженной вязкостью. Поэтому основным промышленным способом является щелочное омыление, которое совмещают с полимеризацией винилацетата (рис. 3).
Рис. 3 – Технологическая схема производства ПВС, совмещенного с полимеризацией винилацетата: 1-хранилище винилацетат, 2-хранилище метанола, 3,4,8,12-мерники, 5,6 – фильтры, 7-полимеризатор, 9,13 – обратные холодильники, 10-омылитель, 11-центрифуга, 14-ушилка, 15-аппарат для растворения едкого натра
Винилацетат и метанол из хранилищ 1 и 2 поступают в мерники 3 и 4 и через сетчатые фильтры 5 и 6 – в полимеризатор 7. Продолжительность полимеризации при 52—54 °С составляет 30 -35 ч. При содержании в реакционной массе не более 2% мономера полимеризацию заканчивают и разбавляют раствор полимера до концентрации 23—33%. Затем передавливают раствор в омылитель 10, куда из аппарата 15 добавляют метанольный раствор едкого натра.
Омыление проводят при 40—50 °С в течение 3—5 ч. Омылитель представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат объемом 20—40 м3 с якорно-лопастной мешалкой и обратным холодильником. В зависимости от условий омыления ПВС выпадает из раствора в виде порошка, хлопьев, нитей или пленки.
ПВС отделяют от метанола и образовавшегося метилацетата на центрифуге 11, промывают метанолом и сушат в гребковой вакуум-сушилке 14 при 40—50 °С. Если полимер предназначен для производства поливинилацеталей, то метанол и метилацетат отгоняют и приготовляют 10%-ный водный раствор ПВС, который направляют на ацеталирование.
По мере омыления ПВА растворимость полимера в спирте снижается, а растворимость в воде повышается. При содержании ацетатных групп 50% и более полимер нерастворим в воде.
Практически омыление ПВА не идет до конца, и полимер сохраняет некоторое количество ацетатных групп, т. е. имеет строение
Производство ПВС непрерывным способом (рис. 4) включает следующие операции: омыление ПВА, измельчение ПВС, отжим и промывка, сушка. 25%-ный метанольный раствор ПВА, нагретый до 50 °С, подают в двухшнековый омылитель 2—горизонтальный аппарат овального сечения, снабженный обогревающей рубашкой, внутри которого вращаются с частотой 0,25 об/с навстречу друг другу два шнека. Производительность омыликг/ч. Вместе с раствором ПВА в омылитель вводят водно - метанольный раствор едкого натра.
Рис. 4 – Технологическая схема производства ПВС непрерывным способом: 1-сборник расвтора ПВА, 2- двушнековый омылитель, 3,5-дробилки, 4-шнековый отжимной аппарат, 6-трубоциркуляционный фильтр, 7-бункер,8-сушилка
Модуль ванны по поливинилацетату равен 1 :3,5. Омыление проводят в течение 1—2 мин при 50—60 °С. Образовавшаяся при омылении суспензия ПВС поступает в дробилку 3, а затем на отжим в шнековый аппарат 4. Отжатый полимер направляется в дробилку 5 и далее через бункер 7 в двухкорпусную гребковую вакуум-сушилку 8. Сушка проводится при 50 - 60 °С.
Фильтрат из аппарата 4 направляется для дополнительного извлечения полимера на турбоциркуляционный фильтр 6, а затем на регенерацию метанола и уксусной кислоты.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: производство эмульсионного ПВА непрерывным способом, производство ПВС, свойства и применение ПВС и ПВА, технологические схемы и оборудование
Вопросы для самоконтроля:
Опишите основные операции производства эмульсионного ПВА? Каковы свойства ПВА? Где в промышленности используется ПВС?Рекомендуемая литература:
1 , , и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 156-172
2 . Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 123-131.
Лекция 9 – Производство полимеров и сополимеров акриловой
и метакриловой кислот
План лекции:
1. Производство полимеров и сополимеров акриловой кислоты
2. Производство полимеров и сополимеров метакриловой кислоты
3. Свойства и применение полиакрилатов и полиметилакрилатов
1. Полимеры акриловой кислоты и ее эфиров.
Акриловая кислота СН2=СН—СООН — бесцветная жидкость с резким запахом, т. кип. 141 °С, т. пл. 13,5 0С, плотность 1051 кг/м3.
В промышленности акриловую кислоту получают несколькими методами: 1) действием острого пара на этиленциангидрин в присутствии водного раствора серной кислоты
2) из ацетилена (синтез Реппе)
3) парофазным окислением пропилена кислородом воздуха
Акриловая кислота легко полимеризуется по радикальному механизму в присутствии перекисей или азосоединений. Процесс проводят в разбавленных водных растворах.
Полимеры и сополимеры акриловой кислоты применяют для пропитки специальных сортов бумаги, а также в качестве флокулянтов. Сшитые сополимеры с дивинилбензолом используют как ионообменные смолы. Соли полиакриловой кислоты используют в качестве эмульгаторов и загустителей.
Полиакрилонитрил.
Нитрил акриловой кислоты, или акрилонитрил, CH2=CHCN— бесцветная жидкость, т. кип. 77,3 0С, т. пл. от —83 до —84 °С, плотность 806 кг/м3. Смешивается во всех отношениях с большинством полярных и неполярных растворителей.
Акрилонитрил в промышленности получают несколькими методами: 1) прямым присоединением ацетилена к цианистому водороду
2) из окиси этилена и цианистого водорода через этиленциангидрин
3) окислительным оммонолизом пропилена
Полимеризацию акрилонитрила проводят гетерогенным способом или в гомогенных условиях — в водных растворах солей (NaCNS, CaCNS, ZnCl2 + CaCl2 и др.). В первом случае процесс проводят в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем, во втором — в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты.
Полиакрилонитрил — линейный неплавкий труднокристаллизующийся полимер, растворяющийся только в сильнополярных органических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде и некоторых других), а также в концентрированных водных растворах некоторых солей.
Полиакриламид.
Акриламид — бесцветный кристаллический порошок, без запаха, т. пл. 84,5 °С, плотность 1122 кг/м3, хорошо растворим в воде, низших спиртах и ацетоне. В промышленности получается гидролизом акрилонитрила в присутствии моногидрата серной кислоты:
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 |
