Учебно-методический комплекс дисциплины «Технология производства полимеров и пластмасс» для специальности 5В072100— Химическая технология органических веществ (стр. 11 )

Белое кристаллическое вещество, т. пл. 110,8 0С, т. Кип. 276,5 0С, растворим в воде, спирте, диэтиловом эфире и глицерине. Для получения резорцина бензол сульфируют до образования м-бензолдисульфокислоты, которую переводят в кальциевую, а затем в натриевую соль. Ее сплавляют с едким натром. Водный раствор полученного плава подкисляют, выделяется резорцин.

2. ФФС получают реакцией неравновесной поликонденсации. При поликонденсации фенолов с альдегидами в зависимости от природы исходного сырья и условий реакции могут быть получены либо термопластичные, либо термореактивные смолы. Термопластичные ФФС называют новолачными, а термореактивные – резольными. Плавкая и растворимая в начальной стадии термореактивная смола называется резолом или смолой в стадии А. При нагревании резол переходит  вначале в стадию В или резитол, а затем в конечную стадию С или резит. Резитол не плавится, а только размягчается при нагревании, под действием растворителей резитол набухает, но не растворяется. В конечной стадии С смола совершенно не растворима и не размягчается при нагревании.

Получение новолачных (НС) и резольных (РС) смол отличаются соотношением фенола и формальдегида и типом катализатора. Для получения НС требуется мольное соотношение фенол : формальдегид >1 и наличие кислотного ктализатора. Для получения РС необходимо мольное соотношение фенол : формальдегид < 1, причем фенол должен быть трехфункциональным, и наличие основного катализатора.

При взаимодействии фенола и формальдегида, взятых в мольном соотношении 1 : 1, вначале образуются п - и о-монооксибензиловые спирты:

Дальнейшее направление реакции определяется значением рН. В кислой среде фенолоспирты быстро реагируют с фенолом и образуют дигидроксидифенилметаны:

Образовавшиеся дигидроксифенилметаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейший рост цепи происходит за счет последовательного присоединения формальдегида и конденсации. Общее уравнение поликонденсации в кислой среде:

Где n=4-8.

При обычных условиях новолачной конденсации присоединение формальдегида к фенольному ядру происходит в основном в пара-положение, и приведенная формула не отражает истинного строения НС. Ортоноволаки получаются лишь при специальных методах поликонденсации.

При избытке формальдегида в щелочной среде получаются моно-, ди - и триметилольные производные фенола (фенолоспирты):

При температурах выше 70 0С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом с образованием двух - и трехядерных соединений:

Образовавшиеся димеры могут реагировать с моноспиртами или друг с другом, образуя олигомеры с более высокой степенью поликонденсации:

Общее уравнение поликонденсации в этом случае:

Где m=4-10, n=2-5.

3. НС являются термопластичными олигомерами. Под действием некоторых веществ могут быть отверждены. Для этого используют гексаметилентетрамин (уротропин) в количестве 6-14% от массы смолы.

Резолы при повышенных температурах последовательно переходят в резитолы и резиты. Эти превращения происходят в результате конденсации метилольных групп с подвижными атомами водорода в орто - и пара-положениях фенильного ядра

А также взаимодействия метилольных групп между собой:

Строение резитов:

4. Производство НС периодическим способом. Сырьем для получения НС служат фенол, крезолы и их смеси, формалин, содержащий 37% формальдегида. В качестве катализатора применяют соляную кислоту, щавелевую или муравьиную кислоты.  Поликонденсацию проводят при мольном соотношении фенол:формальдегид = 7:6.  Основными операциями в производстве НС являются: подготовка сырья и катализатора, приготовление реакционной смеси, конденсация, сушка смолы, слив, охлаждение и измельчение смолы.

Подготовка сырья заключается в плавлении фенола, а подготовка катализатора сводится к получению 10%-ного раствора соляной кислоты.

Технологическая схема (рис.1).

Рисунок 1. Технологическая схема производства новолачных смол периодическим способом: 1-3 – мерники, 4-реактор, 5-холодильник, 6-сборник конденсата, 7-охлаждающий барабан, 8-транспортер.

Общая длительность процесса составляет 1,5-2 ч. Конденсацию заканчивают при плотности эмульсии 1170-1200 кг/м3 в зависимости от природы фенольного сырья. Определяют способность смолы к гелеобразованию при нагревании на специальной электрической плитке до 200 0С. Если происходит гелеобразование, что указывает на термореактивный характер смолы, режим сушки должен быть иным, чем для НС.

5. Осуществляется в аппаратах идеального смешения (рис 2).

Рис 2. Технологическая схема производства НС непрерывным способом: 1-реактор, 2,4-холодильники, 3-смеситель, 5-сушильный аппарат, 6-смолоприемник, 7-отстойник, 8-флорентийский сосуд, 9-насос, 10-охлаждающий барабан, 11-транспортер	Рис 3. Устройство 4царгового реактора: 1-царга, 2-мешалка, 3-вал, 4-патрубок, 5-переточная труба, 6-рубашка

Приготовленная в смесителе 3 смесь фенола, формалина и части соляной кислоты поступает в верхнюю царгу трех - или четырехсекционного реактора 1 (рис. 3). Остальную соляную кислоту подают непосредственно в каждую царгу. Процесс протекает при 98-100 0С. Частично прореагировавшая смесь из первой царги поступает по переточной трубе в нижнюю часть царги и т. д. из последней царги выходит водно-смоляная эмульсия, которая разделяется во флорентийском сосуде 8. Верхняя (водная) часть поступает на дополнительное разделение в отстойник 7, откуда отделившуюся воду направляют на очистку, а смоляную часть соединяют с водной смолой из флорентийского сосуда 8 и шестеренчатым насосом 9 подают в трубчатый сушильный аппарат 5. По межтрубному пространству теплообменника проходит обогревающий пар давлением 2,5 МПа, а внутри труб – смола, подогреваемая до 140-160 0С. Теплообменник 5 работает в режиме, при котором смола перемещается по стенкам труб в виде твердой пленки, что способствует удалению из нее летучих веществ.

Смесь смолы и летучих веществ поступает в смолоприемник –стандартизатор 6, где смола отделяется от летучих веществ, которые конденсируются в холодильнике 4. Образовавшийся конденсат возвращается в цикл – в смесиРасплавленная смола из смолоприемника сливается на полый барабан 10, охлаждаемый изнутри и снаружи водой. Частично охлажденная пленка смолы снимается с поверхности барабана и направляется для окончательного охлаждения и испарения воды на транспортер 11. Сходящую с транспортера измельченную смолу загружают в бумажные мешки или вакуум – транспортом направляют в смеситель для совмещения с необходимыми добавками.

6. РС получают на основе фенола, реже – трикрезола и ксиленолов. Мольное соотношение фенол : формальдегид составляет 6 : 7, в качестве катализатора применяют водный аммиак. При большом избытке формальдегида катализатором служат NaOH, KOH, Ba(OH)2. РС выпускаются твердыми, а также в виде лаков и жидких эмульсионных смол.

Технологический процесс производства РС состоит из подготовки сырья, приготовления реакционной смеси, конденсации и сушки. РС получают в реакторе, который по конструкции аналогичен аппарату для получения НС, но снабжен гладкой паровой рубашкой, т. к. РС сушат при более низких температурах. В реактор, изготовленный из углеродистой стали, загружают фенол, формалин и катализатор. Смесь подогревают до 70-75 0С, затем подачу пара прекращают, и дальнейшее повышение температуры до 90-920С происходит за счет экзотермичности реакции. Контроль процесса осуществляют по вязкости и показателю преломления реакционной массы. По окончании поликонденсации аппарат переключают на сушку, которую проводят при вакууме 93 кПа и выше и температуре около 80 0С с повышением до 90-1000С к концу сушки. Контроль сушки ведут по времени гелеобразования смолы при 1500С. Высушенную смолу сливают, при этом необходимо ее быстрое охлаждение. Для этого используют вагоны-холодильники, тележки на которых расположены вертикальные полые металлические плиты. В одни полости плит заливают смолу, а в соседние вводят охлаждающую воду.

Для получения лака высушенную РС растворяют в этиловом спирте. РС применяют для изготовления пресс-порошков, связующих для слоистых пластиков и противокоррозионных лаков.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: сырье, реакции образования фенолоформальдегидных смол, отверждение смол, производство НС периодическим и непрерывным способами, производство резольных смол

Вопросы для самоконтроля:

Как влияет соотношение фенол формальдегид на структуру фенолформальдегидных смол? В чем отличие новолачных смол от резольных? Охарактеризуйте производство новолачных смол? Опишите производство резольных смол?

Рекомендуемая литература:

1 , , и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С.205-223