Учебно-методический комплекс дисциплины «Технология производства полимеров и пластмасс» для специальности 5В072100— Химическая технология органических веществ (стр. 2 )

2. Важнейшими свойствами ВМС являются: способность образовывать высокопрочные волокна и пленки; способность к большим обратимым – высокоэластическим деформациям; способность набухать перед растворением и образовывать высковязкие растворы.

Эти свойства обусловлены выской относительной молекулярной массой, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиболее полно выражены у линейных ВМС. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным и сетчатым структурам свойства ВМС становится меннее выраженными. Трехмерные ВМС с большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к ВЭ деформациям.

По фазовому состоянию ВМС могут быть кристаллическими и аморфными. Кристаллическая структура полимера предполагает наличие дальнего порядка в расположении как отдельных звеньев, так и самих цепей.

Важнейшее условие кристаллизации полимеров – строение его молекул. Цепная макромолекула должна быть регулярной. В этом случае дальний порядок в расположении звеньев вдоль оси цепи заложен в самой ее структуре. Нерегулярные полимеры неспособны кристаллизоваться. Другим условием кристаллизации является достаточная гибкость цепей. Кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. Гибкость цепей полимеров зависит от температуры. Поэтому кристаллизация различных полимеров возможна при оптимальной для каждого из них температуре, когда тепловое движение звеньев достаточное и в то же время не препятствует их ориентации. В таких полимерах возможно образование разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов), тип которых во многом определяет свойства полимерных материалов.

В отличие от НВ, доля кристаллической фазы в полимерах никогда не достигает 100%. В полимере всегда есть какая-то часть аморфной фазы. Долю кристаллической фазы в полимере называют степенью кристалличности. Наибольшую степень кристалличности имеют полиэтилен, стереорегулярные полиолефины, полиамиды и др.

       Для аморфных полимеров степень кристалличности составляет несколько процентов. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т. е. такой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Аморфные полимеры кроме высокоэластического состояния могут находится в стеклообразном и вязкотекучем состояниях.

Полимеры, которые переходят из ВЭ состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высоких температурах – к пластикам. Кристаллические полимеры обычно являются пластиками.

Для аморфных полимеров различают три физических состояния: стеклообразное, выскоэластическое и вязкотекучее. Физические состояния полимеров связаны взаимными обратимыми переходами, которые происходят в определенных интервалах температур:

  Тс  Тт

Стеклообразное (С)↔высокоэластическое (ВЭ) ↔ Вязкотекучеее состояние (ВТ)

Температурные интервалы перехода из стеклообразного состояния в ВЭ (и обратно) называют температурой стеклования (Тс), а из ВЭ в вязкотекучее (и обратно) – температурой текучести (Тт).

Важнейшей характеристикой полимера является термомеханическая кривая, отражающая зависимость деформации полимера от температуры при постоянной нагрузке (рис.1).

Рис.1 термомеханическая кривая аморфного полимера: I-стеклообразное состояние, II – высокоэластическое состояние, III – вязкотекучее состояние

При температуре Т < Тс полимер находится в стеклообразном состоянии и ему свойственна упругая деформация (h1), отвечающая закону Гука:

H1=Eу,

Где Е – модуль упругости, у – напряжение.

Упругая деформация полимера зависит от температуры. При температуре Т>Тт полимер находится в ВТ состоянии и ему свойственна пластическая необратимая деформация, характерная для вязкого течения (h3). В интервале температур Тт > Т > Тс имеет место ВЭ деформация, не зависящая от температуры (h2). Этот вид деформации свойственен только полимерам и связан с явлением релаксации.

3. Основными методами синтеза ВМС являются полимеризация и поликонденсация.

Полимеризация – процесс получения ВМС, при котором молекула полимера образуется путем последовательного присоединения молекул НМ вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи.

По числу участвующих в полимеризации мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более мономера).

В зависимости от природы активного центра различают радикальную полимеризацию, в которой активным центром является свободный радикал, а акт роста цепи является гомолитической реакцией, и ионную полимеризацию, при которой активные центры являются ионами, ионными парами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи происходит гетеролитически. Ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно.

В состав активного центра ионной полимеризации наряду с растущим концом цепи входит противоположно заряженный компонент (противоион), который часто принимает непосредственное участие в актах роста цепи, образуя с присоединяющейся молекулой мономера координационный комплекс. Такую полимеризацию называют координационно-ионной.

В полимеризацию вступают вещества, содержащие кратные связи С=С, С=О, CN и другие, или способные раскрываться циклические группировки (оксиды олефинов, лактамы и т. д.).

Полимеризация многих мономеров сопровождается выделением теплоты (ДH<0) и уменьшением энтропии за счет потери поступательных степеней свободы молекулами мономера. Полимеризация таких мономеров термодинамически возможна, так как реализуется условие убыли свободной энергии ДG = (ДH - TДS)<0.

Кинетика процесса полимеризации. Различают несколько основных стадий процесса полимеризации:

1. Инициирование – превращение небольшой части молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для создания активных центров в систему вводят инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации или используют излучение высоких энергий, света.

2. Рост цепи состоит из многократно повторяющихся однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):

М1* + М → М2*, М2* + М → М3*, Мn* + М → Мn+1*

В результате роста цепи исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу. В равновесии с активными центрами всегда остается некоторое количество мономера.

3. Обрыв – гибель активного центра в результате его реакции с другим активным центром или с посторонним веществом (Z) или вследствие изомеризации в неактивные продукты:

4. Переход цепи – переход активного центра на другую частицу Х (мономер, растворитель, полимер и т. д.), которая начинает рост новой макромолекулы:

Mn* + X → Mn + X*

X* + M → XM* → …

Кинетические уравнения полимеризации, связывающие скорость процесса с концентрациями основных компонентов, зависят от механизма конкретных процессов. Принимают, что активность растущих макромолекул не зависит от их длины и что общая скорость равна скорости реакции роста цепи:

U=d[M]/dф=kp[M][M*]

где [M] и [M*] – соответственно концентрации мономера и активных центров, kp – константа скорости роста цепи.

Способы проведения полимеризации. Полимеризация в массе, или блочная полимеризация – способ синтеза полимеров, при котором полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Кроме мономера и инициатора (катализатора) система содержит регуляторы, стабилизаторы, наполнители и др. компоненты. Механизм полимеризации в массе может быть радикальным, ионным или координационно-ионным. Преимущества: 1. Высокая степень чистоты получаемых полимеров, 2. Возможность использования блоков без последующей переработки, 3. Отсутствие стадии отделения от растворителя, возможность использования непрерывных режимов полимеризации.

Недостаток – сложность отвода выделяющегося тепла.

Полимеризация в растворе. при ее проведении устраняется возможность местных перегревов, поскольку теплота реакции легко снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя, уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает ее перемешивание. Недостатки: при проведении полимеризации в ряде растворителей возрастает доля реакций передачи цепи, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Полимер может быть загрязнен остатками растворителя.

Полимеризацию в растворе проводят двумя способами. По первому способу для полимеризации применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. По второму способу полимеризацию в растворе проводят в жидкости, в которой растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием.

Полимеризация в суспензии. Мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек. Устойчивость дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок – стабилизаторов. При полимеризации применяют растворимые в мономере инициаторы. Процесс полимеризации осуществляется в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Достоинство – хороший отвод тепла, недостаток – возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора.

Полимеризация в эмульсии. В качестве дисперсионной среды используют воду, в качестве эмульгатора – различные мыла. Для инициирования процесса применяют водорастворимые инициаторы. Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера – вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. Достоинство – возможность осуществления процесса с большими скоростями с образованием полимера высокой молекулярной массы, а также легкость теплоотвода; недостатки – необходимость удаления остатков эмульгаторов и большое количество сточных вод, требующих очистки.