Учебно-методический комплекс дисциплины «Технология производства полимеров и пластмасс» для специальности 5В072100— Химическая технология органических веществ (стр. 3 )

4. Поликонденсация – синтез полимеров взаимодействием би - или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, галогеноводорода, аммиака и др). Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводящие к образованию линейных макромолекул, называется линейной поликонденсацией. Если же в поликонденсации участвует мономер, имеющий больше двух функциональных групп, то образуются трехмерные структуры, и процесс называется трехмерной поликонденсацией. По типу и числу участвующих в реакции мономеров различают: гомополиконденсацию, в которой участвуют бифункциональные мо­номеры одного типа, называют гомополиконденсацией. Типичным примером гомополиконденсации является синтез полиэфиров из оксикислот:

nНО—(СН2)6—СООН → Н—[-O— (СН2)6— СО—]n—ОН+(n -1)Н2О

Поликонденсация, в которой участвуют мономеры различных типов, т. е. мономеры, содержащие функциональные группы, реаги­рующие только с функциональными группами другого мономера, называют гетерополиконденсацией (например, синтез полигексаметиленадипамида из гексаметилендиамина и адипиновой кис­лоты):

nNH2—(СН2)6—NH2 + nНООС—(СН2)4—СООН →

→Н—[—NH— (CH2)6-NH— СО—(СН2)4—СО]n—ОН + (n - 1)Н2О

К сополиконденсации относят процессы с участием двух или большего числа мономеров, каждый из которых способен образо­вать собственный полимер. Например, по реакции сополиконден­сации осуществляется синтез смешанного полиамида аминокапроновой и аминоэнантовой кислот:

       mNH2—(СН2)5—СООН + nNH2—(СН2)6—СООН  →        

→  Н— [—NH— (СН2)5—СО—NH— (СН2)6—СО—]z—ОН + хН2О

Разновидностью поликонденсации является полициклоконденсация, при которой продукт линейной поликонденсации подвергается внутримолекулярной циклизации.

       Кинетика процесса поликонденсации. Отличие поликонденсации от полимеризации заключается в следующем:

Исчезновение мономеров в реакционной среде наступает задолго до образования полимера высокой степени полимеризации или относительной молекулярной массы;

При поликонденсации в гомогенных условиях получение полимера большой величины относительной молекулярной массы возможно только при очень высокой степени завершенности реакции (глубине превращения).

Для поликонденсации мономеров, взятых в эквивалентных количествах, кинетические уравнения для изменения концентрации функциональных групп иммет вид:

-d[А]/dt = - d[В]/dt = k[A][B]=k[A]2,

Где k – константа скорости реакции.

После интегрирования и введения начальной концентрации функциональных групп [A0] и глубины превращения х получим:

K[A0]ф = x/(1-x)

Это уравнение справедливо для необратимых процессов и для начальных стадий обратимых процессов.

Способы проведения поликонденсации. Поликонденсацию проводят в расплаве, растворе, на границе раздела фаз, а также в твердой фазе.

Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствие растворителя или разбавителя при 200-2800С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс осуществляется в атмосфере инертного газа и заканчивают обычно в вакууме для более полного удаления побочного низкомолекулярного вещества, выделяющегося при поликонденсации. Достоинства: возможность получения полимеров из мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность использования полимера в виде расплава для формования волокон и пленок. Недостатки: необходимость использования термически стойких мономеров, большая продолжительность процесса и необходимость его проведения при высоких температурах, что вызывает деструкцию полимера.

При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворенном состоянии. Преимуществом этого способа является возможность осуществления процесса в относительно мягких условиях. Кроме того, при поликонденсации в растворе обеспечивается хорошая теплопередача и облегчается удаление низкомолекулярного побочного продукта. Полученные растворы полимеров можно непосредственно использовать для изготовления волокон и пленок.

Межфазная поликонденсация протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Это гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Для проведения поликонденсации на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей  исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. При контакте растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер, который непрерывно удаляют из зоны реакции, и процесс ведут до полного исчерпания мономеров. Для увеличения контакта компонентов фазы перемешивают. Высокая реакционная способность мономеров позволяет осуществлять межфазную поликонденсацию при низких температурах, что исключает протекание побочных реакций. Преимущества – высокие скорости и низкие температуры реакции, не требуется высокая степень очистки реагентов, стехиометрический состав поддерживается автоматически. Недостаток – использование дорогостоящих мономеров с высокой реакционной способностью, затраты на регенерацию растворителя.

Поликонденсация в твердой фазе. Проводят при нагревании в определенных условиях (вакуум и водоотнимающие средства) порошкообразного линейного полимера или специально приготовленной из него пленки. Процесс протекает с высокой скоростью. Процесс используют при синтезе полимеров из мономеров, разлагающихся при температуре плавления. 

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: классификация и свойства высокомолекулярных соединений, методы получения полимеров – поликонденсация, полимеризация. Способы проведения поликонденсации и полимеризации.

Вопросы для самоконтроля:

Как классифицируются высокомолекулярные соединения? Перечислите способы и методы получения полимеров. Реакции полимеризации. Основные стадии полимеризации. В чем состоит отличие полимеризации от поликонденсации? Реакции поликонденсации. Перечислите мономеры, вступающие в реакции поликонденсации.

Рекомендуемая литература:

1 . Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 9-70.

2. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С.4-34, 183-249

Лекция 2, 3 - Производство полиэтилена (ПЭ)

План лекции:

1. Полимеризация этилена при высоком давлении

2. Полимеризация этилена при низком давлении

3. Полимеризация этилена при среднем давлении

4. Свойства, применение и сополимеры полиэтилена

1. В промышленности полиэтилен получают полимеризацией эти­лена: а) при высоком давлении (полиэтилен низкой плотности), б) при низком давлении (полиэтилен высокой плотности), в) при среднем давлении (полиэтилен высокой плотности).

Полимеризация этилена при высоком давлении.

Полиэтилен получают полимеризацией этилена под давлением 100—350 МПа при 190 - 300 °С в присутствии кислорода или перекисей. Полиме­ризация этилена протекает по радикальному механизму.

Инициирование полимеризации. При взаимодействии этилена с кислородом об­разуются свободные радикалы R*, реагирующие с молекулами этилена:

Рост цепи происходит за счет присоединения к образовавшемуся радикалу молекул этилена:

Обрыв цепи может идти путем рекомбинации макрорадикалов

Или диспропорционирования:

В результате этой реакции на концах макромолекул полиэтилена появляются метильные и ненасыщенные группы.

В ходе полимеризации может происходить передача кинетической цепи от первичных или макрорадикалов на макромолекулы полимера:

Образовавшиеся из макромолекул полимера радикалы способны присоединять молекулы мономера:

Наибольшее распространение для полимеризации этилена при высоком давлении получил метод двухкаскадного сжатия (рис. 1).

Рис.1. Схема полимеризации этилена при высоком давлении: 1 – хранилище этилена, 2,4 – смесители, 3- компрессор первого каскада, 5 – компрессор второго каскада, 6 – трубчатый реактор, 7 – отделитель высокого давления, 8 – отделитель низкого давления, 9 – экструдер-гранулятор, 10 – циклон, 11 – бункер, 12 – дозатор, 13 – весы, 14 – мешкозашивочная машина

Стабилизация и окрашивание обычно проводятся в специаль­ном отделении, куда гранулы полиэтилена подаются пневмотранс­портом из отделения полимеризации.

Конверсия этилена в трубчатом реакторе составляет 6—20%; (чаще 8—10%). В последнее время разработаны методы, позволя­ющие повысить конверсию до 20—30%.

Полимеризацию этилена при высоком давлении проводят так­же в автоклаве с мешалкой. Технологическая схема производства аналогична рассмотренной выше, но реакто­ром в последнем случае является вертикальный автоклав с винто­вой мешалкой и охлаждающей рубашкой. Для инициирования по­лимеризации применяют перекиси в количестве 0,2—0,5% (об.). Этилен вводится в реактор при 35— 40 °С, температура реакции 180—280°С, давление 100—300 МПа, частота вращения мешалки около 20 об/с. Конверсия этилена 14—16%.

Основные преимуществами метода производства в трубча­том реакторе перед автоклавным: 1. большая простота обслуживания реактора (отсутствие движущихся частей), 2. мень­шая загрязненность полимера, 3. возможность получения этим спо­собом сополимеров этилена с винилацетатом и другими мономе­рами. Автоклавный же процесс отличается более компактной ап­паратурой и меньшей полидисперсностью получаемого полимера.