Учебно-методический комплекс дисциплины «Технология производства полимеров и пластмасс» для специальности 5В072100— Химическая технология органических веществ (стр. 6 )

Процесс получения суспензионного полистирола периодическим методом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, смешение компонентов, полимеризация, фильтрование с промывкой, сушка.

Подготовка сырья заключается в приготовлении водного раствора стабилизатора, суспензии, а также раствора инициатора и других растворимых в стироле добавок (регуляторов молекулярной массы, смазок и др.). Применяют органические и неорганические стабилизаторы суспензии: поливиниловый спирт, гидроокиси магния и алюминия и др. Инициаторами полимеризации служат перекиси (бензоила, лаурила и др.) или динитрил азобисизомасляной кислоты.

Рис.3. Технологическая схема производства ПС суспензионным методом: 1,2-смесители, 3- реактор,4-сито, 5-промежуточная емкость,6-центрифуга, 7-сушилка

Недостатки – 1. Многостадийность, 2. Большое количество сточных вод.

3. Комбинированная полимеризация стирола применяется для получения вспенивающегося полистирола (рис.4).

Рис.4 технологическая схема производства вспенивающегося ПС блочно-суспензионным методом: 1-реактор, 2-смеситель, 3-автоклав, 4-сито, 5-промежуточная емкость, 6-центрифуга, 7-сушилка

4. В качестве эмульгаторов используют мыла, органические сульфосоединения. Инициаторами являются водорастворимые перекиси (перекись водорода) а также персульфаты калия и аммония.

В полимеризатор, представляющий чугунный эмалированный аппарат объемом 10-15 м3, снабженный рубашкой, мешалкой и обратным холодильником, загружают воду, олеиновую кислоту и едкий натр. После получасового перемешивания подают стирол и снова перемешивают 15 мин, затем добавляют инициатор и нагревают реакционную смесь при включенном обратном холодильнике. Температура полимеризации около 70 0С, к концу процесса она повышается до 90 0С. Полимеризацию проводят до остаточного содержания мономера 0,5%.

Полученный латекс подвергают коагуляции серной кислотой или алюмокалиевыми квасцами в аппарате из эмалированного чугуна или нержавеющей стали, снабженном мешалкой и барботером. Латекс вводят в раствор коагулянта тонкой струей при перемешивании, затем добавляют аммиачную воду. Через барботер пропускают водяной пар, нагревая смесь до требуемой для коагуляции температуры 800С, и отгоняют незаполимеризовавшийся мономер. После двухчасовой коагуляции осаждается тонкий порошок полистирола, которому дают отстояться и промывают горячей водой в лаверах – цилиндрических аппаратах из нержавеющей стали с рамной мешалкой. Промытый полистирол отжимают от избытка воды на центрифуге, после чего с содрежанием воды около 60% подают в сушилки с кипящим слоем, а затем на просеивание.

Недостатки: 1. Пониженные диэлектрические свойства полимера, 2. Ухудшенная прозрачность полимера, загрязненного остатками эмульгатора. Этот метод используется при получении АБС-пластиков и вспенивающегося полистирола.

5. Свойства и применение полистирола. Выпускаемый промышленностью полистирол – аморфный полимер с М. М. 50 000 – 200 000. Свойства: 1. ПС обладает высокой водостойкостью  и высокими диэлектрическими свойствами, 2. Высокая прозрачность и высокий коэффициент преломления, 3. Физиологическая безвредность, 4. Устойчив к воздействию концентрированных растворов щелочей и всех кислот, кроме азотной, 5. Не растворяется в спиртах, предельных углеводородах, растительных маслах. Растворим в ароматических углеводородах, сложных эфирах, хлорированных углеводородах и во многих кетонах. Недостатки: 1. Склонность к старению, 2. Невысокая теплостойкость, 3. Низкая ударопрочность.

Применение: 1. В качестве диэлектрика из него изготовляют детали радио - и электроаппаратуры, счетных машин, панели приборов.

2. для изготовления оптических стекол, прозрачных моделей и галантереи

3. из полистирола, содержащего не более 0,3% свободного мономера из изготавливают санитарно-гигиенические изделия, тару и упаковку для фармацевтических препаратов и пищевых продуктов

4. полистирольные лаки применяются для получения электроизоляционных и противокоррозионных покрытий.

5. из ударопрочного ПС изготовляются детали радио - и электроаппаратуры, камеры и дверцы холодильников и санитарно-техническое оборудование.

Основной метод переработки ПС в изделия – литье под давлением. 

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: методы производства полистирола – блочный, суспензионный и блочно-суспензионный, эмульсионный метод, свойства и применение полистирола.

Вопросы для самоконтроля:

Каковы недостатки производства полистирола блочным методом? Достоинства суспензионного метода получения полистирола. Перечислите области применения полистирола В каких случаях используется комбинированная полимеризация полистирола?

Рекомендуемая литература:

1 , , и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 68-99. 

2 . Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 89-101.

Микромодуль 2 - Производство галогенированных непредельных полимеров

Лекция 6 - Производство поливинилхлорида

План лекции:

1. Производство поливинилхлорида блочным методом

2. Производство ПВХ суспензионным методом

3. Производство ПВХ эмульсионным методом

4. Свойства ПВХ

1. Особенность – образующийся ПВХ не растворяется в мономере. Это осложняет отвод теплоты реакции. Применяют периодический двухстадийный процесс полимеризации (рис.1).

Рис.1 технологическая схема производства ПВХ блочным методом: 1-авоклав, 2-вращающийся автоклав, 3-фильтр, 4-конденсатор, 5-вибросито, 6-центрифуга, 7-сушилка

Жидкий мономер и инициатор (перекиси, ДАК) загружают в автоклав 1 и проводят предварительную полимеризацию при 50-700С и давлении около 1 МПа до конверсии 10%. Полученную суспензию сливают в горизонтальный вращающийся автоклав 2, оборудованный ленточно-спиральной мешалкой или содержащий металлические шары для удаления со стенок аппарата нарастающего слоя полимера, который затрудняет отвод теплоты реакции. В автоклав 2 добавляют низкотемпературную инициирующую систему окислительно-восстановительного типа, регулятор молекулярной массы и термостабилизаторы ПВХ (стеараты металлов). Процесс ведут до 65-70%-ной конверсии при температуре от -10 до -200С. Незаполимеризовавшийся ВХ сдувают через фильтр 3 и конденсатор 4, из которого сжиженный винилхлорид возвращается в цикл. Порошкообразный полимер из автоклава 2 поступает на вибросито 5 для отделения крупных частиц, а затем на центрифугу 6 для промывки горячей водой. Отжатый полимер направляется на сушку в сушилку 7.

2. Суспензионная полимеризация винилхлорида сочетает высокую чистоту получаемого полимера с легким регулированием процесса. Процесс производства суспензионного ПВХ состоит из стадий: приготовление реакционной смеси, полимеризация, центрифугирование и сушка.

Рис. 2. Технологическая схема производства ПВХ суспензионным методом: 1-смеситель, 2-полимеризатор, 3-сборник-усреднитель, 4-центрифуга, 5-сушилка, 6-бункер-циклон,

7-узел размола, 8-упаковочная машина.

Полимеризацию проводят при 30-700С и давлении 0,5-1,4 МПа в течение 8-14 ч. При этом конверсия мономера составляет 80-90%. Об окончании полимеризации судят по падению давления в автоклаве до 0,3-0,35 МПа. Непрореагировавший винилхлорид удаляют под вакуумом и после очистки возвращают в цикл.

3. Эмульсионный ПВХ получают периодическим и непрерывным способами. Непрерывный способ состоит из стадий: приготовление водной фазы, полимеризация, дегазация, стабилизация и сушка. Применяют перекисные водорастворимые инициаторы, н-р перекись водорода или персульфат калия, и ионогенные эмульгаторы. Для регулирования рН вводят фосфорную кислоту и  щелочь, образующие буферную соль.

Рис.3. Технологическая схема производства эмульсионного ПВХ: 1-смеситель, 2-полимеризатор, 3-дегазатор, 4-сборник, 5-аппарат для стабилизации, 6-распылительная сушилка.

Недостатки: 1. Загрязненность полимера остатками эмульгатора и буферных солей, которые снижают диэлектрические свойства.

4. Это полимер с плотностью 1400 кг/м3 и ММ от 30 000 до 150 000. ММ ПВХ характеризуют константой Фикентчера Кф:

Кф = 1000k

Коэффициент k находят из уравнения:

lgзотн/С = 75k2/ (1 + 1,5kC) + k

где зотн – относительная вязкость ПВХ в циклогексаноне при 25 0С, С – концентрация раствора. Кристалличность ПВХ не превышает в хлорированных углеводородах, циклогексаноне и некоторых других растворителях. Выше 140 0С разлагается с отщеплением хлористого водорода и образованием сопряженных двойных связей в цепи:

CH2CHCl – CH2CHCl - → - CH = CH – CH=CH - + 2 HCl

Это приводит к частичному сшиванию и потемнению полимера. Разложению ПВХ способствует кислород, облучение и другие факторы. Поэтому в ПВХ всегда вводят стабилизаторы. Механизм действия стабилизаторов различен. Стеараты кальция, бария, кадмия, цинка и др. металлов связывают выделяющийся хлористый водород:

(C17H35COO)2Ca + 2HCl → 2C17H35COOH + CaCl2

Образующаяся при этом стеариновая кислота служит смазкой. Роль других стабилизаторов заключается в поглощении кислорода и ультрафиолетовых лучей. Эффективными стабилизаторами являются соединения свинца и олова. В качестве стабилизаторов используются также эпоксисоединения.

ПВХ – жесткий полимер. Для пластификации применяются эфиры фталевой кислоты (диоктилфталат, дибутилфталат), диоктилсебацинат. Пластмассы на основе ПВХ получают путем пластификации, а также термической пластикации.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: производство поливинилхлорида блочным, суспензионным и эмульсионным методами, свойства ПВХ.

Вопросы для самоконтроля:

Объясните, почему используют периодический двухстадийный процесс полимеризации поливинилхлорида? В чем преимущество суспензионной полимеризации винилхлорида? Охарактеризуйте свойства и области применения поливинилхлорида?

Рекомендуемая литература: