Учебно-методический комплекс дисциплины «Технология производства полимеров и пластмасс» для специальности 5В072100— Химическая технология органических веществ (стр. 9 )

Полиакриламид (ПАА) обычно получают радикальной поли­меризацией в присутствии окислительно-восстановительных ини­циирующих систем при температурах не выше 50 °С. Полимеризацию проводят преимущественно в водных рас­творах, которые затем используются по назначению. Для получения ПАА может быть использована также гетероген­ная полимеризация акриламида.

ПАА — белый водорастворимый порошок — применяется для пропитки бумаги с целью повышения ее прочности, как высоко­эффективный флокулянт в химической и горнодобывающей про­мышленности, добавляется к клеям для их загущения. Сополи­меры акриламида с акриловой кислотой используют как структурообразователи для закрепления грунтов.

2. Метакриловая кислота СН2=С(СН3)СООН — жидкость с резким запахом, т. кип. 160,5 °С, т. пл. 16 0С, плотность 1015 кг/м3. В промышленности метакриловую кислоту получают:

1) из ацетонциангндрина

2) продукта конденсации ацетона с хлороформом

Эфиры метакриловой кислоты в промышленности получают из ацетонциангидрина в одну или две стадии:

Полиметакриловую кислоту получают радикальной полимери­зацией в массе, в растворах органических растворителей, но чаще в водных растворах. Соли полиметакриловой кислоты применяют как эмульгаторы. Сополимеры метакриловой кислоты с бутадие­ном, винилацетатом, а также тройные сополимеры со стиролом и метилметакрилатом используют в качестве клеев. Метакриловая кислота используется также как сомономер при получении каучуков, органических стекол, ионообменных смол.

Полиметилметакрилат

Обладает самой высокой из всех полиакрилатов механической прочностью, химической стойкостью и водостойкостью.

Наибольшее рас­пространение получила полимеризация в массе, применяются также эмульсионный и суспензионный методы, реже — полимери­зация в растворе. Полимеризацией в массе получают так назы­ваемые органические стекла в виде листов и блоков. Процесс обычно проводят в две стадии: 1) предварительная полимериза­ция метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила, пере­киси лаурила или динитрила азобисизомасляной кислоты при 70 °С в реакторе обычного типа с мешалкой и рубашкой до полу­чения сиропообразной жидкости (форполимера); 2) окончатель­ная полимеризация. В форполимер вводят все необходимые ингре­диенты (красители, стабилизаторы, пластификаторы и др.), тща­тельно перемешивают его, вакуумируют для удаления пузырьков воздуха и фильтруют. Окончательную полимеризацию проводят в формах.

Форполимер («сироп») можно получать растворением в мономере «крупки» — измельченных отходов ПММА. Предвари­тельно крупку подвергают термообработке для снижения молеку­лярной массы полимера до требуемого значения. Технологическая схема производства листового органического стекла по этой тех­нологии представлена на рис. 1.

Рис.1. Технологическая схема производства листового органического стекла: 1-аппарат для растворения, 2- измельчитель отходов ПММА, 3-термошкаф, 4-емкость, 5,6,7-мерники, 8-вакуумизатор, 9-формы, 10-термокамера

Эмульсионная полимеризация метилметакрилата принципиаль­но не отличаются от эмульсионной полимеризации других мономе­ров. В качестве эмульгаторов применяют соли органических и сульфокислот. Инициаторами процесса являются окислительно-вос­становительные системы.

При суспензионной полимеризации стабилизаторами эмульсии служат водорастворимые органические полимеры, а инициатора­ми — чаще всего перекиси и азосоединения.

3. Все полиакрилаты являются клейкими каучукоподобными полимерами. Вод­ные дисперсии полиакрилатов используют для приготовления лако­красочных материалов, клеев и пропиточных составов для бумаги, кожи, дерева и тканей. Полиакрилаты широко применяются в про­тезировании и производстве слоистых пластиков. Из сополимеров акрилатов получают листовые и пленочные материалы.

Полиметакрилаты, получаемые полимеризацией метил-, этил - или пропилметакрилата, представляют собой жесткие прозрачные полимеры. Полимеры эфиров высших спиртов нормального строе­ния — клейкие каучукоподобные материалы. Наиболее широкое применение получил полиметилметакрилат.

ПММА растворяется в ацетоне, уксусной и муравьиной кисло­тах, хлорированных и ароматических углеводородах. При нормаль­ной температуре устойчив к воздействию воды, разбавленных кис­лот и щелочей, спиртов и масел. При 300 °С деполимеризуется с об­разованием мономера. Это свойство используется при утилизации его отходов. Механические свойства ПММА зависят от его моле­кулярной массы и содержания пластификатора. ПММА, получае­мый радикальной полимеризацией, имеет аморфную структуру.

Органические стекла из ПММА обладают высокой светопрозрачностью, они пропускают 73,5% УФ-лучей, в то время как обыч­ные силикатные стекла — менее 1%. Сочетание высокой прозрач­ности с механической прочностью и легкостью обусловили приме­нение ПММА для остекления самолетов и автомобилей. Основные недостатки органических стекол из ПММА — их небольшая поверхность твердость и невысокая теплостойкость. Эти недостатки частично могут быть устранены сополимеризацией метилметакрилата со стиролом (сополимер МС) или со стиролом и акрилонитрилом (сополимер МСН).

Сополимеры метилметакрилата и аллиловых соединений, обладающие трехмерной структурой, отличаются более высокой теплостойкостью и поверхностной твердостью. Однако эти сополимеры имеют пониженную пластичность или совсем не обладают ею. Вы­сокий показатель преломления позволяет применять полимеры и сополимеры метилметакрилата для изготовления оптических сте­кол.

Расплавы ПММА отличаются высокой вязкостью. Поэтому для переработки литьем под давлением выпускают специальные марки суспензионного ПММА — ЛПТ и ЛСОМ. Для изготовления изде­лий литьем под давлением используют также сополимеры метил­метакрилата с метил - или бутилакрилатом (дакрил). Трубы, шлан­ги и другие профили из ПММА получают методом экструзии, а пленки — вальцеванием пластифицированного порошка с после­дующим каландрованием.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: производство полимеров, сополимеров акриловой  кислоты и полимеров и сополимеров метакриловой кислоты, свойства и применение полиакрилатов и полиметилакрилатов.

Вопросы для самоконтроля:

Какими способами получают акриловую кислоту в промышленности? Какие сополимеры акриловой и метакриловой кислот находят наибольшее применение в промышленности? Каковы свойства акрилатов и полиметилакрилатов? Каким методом получают органические стекла?

Рекомендуемая литература:

1 , , и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 143-169 

2 . Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 135-141.

Лекция 10 – Производство простых эфиров

План лекции:

1.Производство полиметиленоксида

2. Производство полиэтилен - и полипропиленоксидов

3. Производство пентапласта

1. Для получения ПМО и сополимеров формальдегида применяют­ся следующие мономеры: формальдегид, триоксан и диоксалан.

Формальдегид СН2О  — бесцветный газ с резким раздражающим запахом, т. кип. —19,2 °С, т. пл. — 118°С, хорошо растворим в воде и спиртах. Основной промышленный способ получения формальдегида — контактное окисление мета­нола, протекающее в общем виде по уравнению:

СН3ОН + Ѕ О2 —> СН2О + Н2О

Формальдегид обычно применяется в виде водного раствора — формалина. При комнатной температуре в присутствии воды (37—40%-ный водный рас­твор) формальдегид легко образует полимеры в виде белого порошкообразного вещества, представляющего собой сложную смесь полиоксиметиленгликолей об­щей формулы (СН2О)n. Н2O; обычно n=8-12. Полиоксиметиленгликоли легко разлагаются при на­гревании в присутствии серной кислоты.

Триоксан — тример формальдегида, белый кристаллический продукт, т. пл. 61—62 0С, т. кип. 114—115 °С. Его получают нагреванием концентрированного до 60% формалина в присутствии катализатора — серной кислоты:

Диоксолан (гликольформаль) – жидкость, т. Кип. 75-76 0С, плотность 1060 кг/м3, хорошо смешивается с водой. Получают диоксолан взаимодействием этиленгликоля и формальдегида в присутствии серной кислоты или сульфокислот, хлорида цинка или железа:

Формальдегид может полимеризоваться в сжиженном виде, но в этом случае получается нестабильный полимер, поэтому полимеризуют обычно газообразный мономер в среде инертного раство­рителя, (уайт-спирита, бензина, толуола и др.). Катализаторами могут служить третичные амины, фосфины, соли жирных кислот и другие катализаторы анионного типа. При полимеризации три­оксана используют катализаторы катионного типа, например ком­плексы трехфтористого бора. Строение образующегося при этом ПМО может быть представлено формулой:

HO[- CH2O -]nH

Основными стадиями технологического процесса производства ПМО (рис. 1) являются: получение чистого формальдегида, полимеризация, ацетилирование полимера, промывка, сушка, ста­билизация и грануляция.

Рис.1. Технологическая схема производства полиметиленоксида: 1-сборник концентрированного формалина, 2- испаритель, 3,5,10,15 – холодильники, 4,6 – газоотделители, 7-вымораживатель, 8,9, 14-мерники, 11- полимеризатор, 12-приемник суспензии, 13,18-центрифуга, 16-ацетилятор, 17-мутильник, 19-промыватель, 20-барабанный вакуум-фильтр, 21-сушилка, 22-смеситель, 23-гранулятор.