2. Полимеризация этилена при низком давлении проводится в присутствии катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой продукты взаимодействия алюминийалкилов или алюминийалкилгалогенидов (например, триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида) с трех - или четыреххлористым титаном. На практике чаще всего применяют систему четыреххлористый титан— диэтилалюминийхлорид.
Полимеризация этилена при низком давлении протекает по анионно-координационному механизму. Соотношение четыреххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, обычно составляет от 1:1 до 2:1. С увеличением содержания четыреххлористого титана возрастает скорость полимеризации, повышается выход полимера, но уменьшается его молекулярная масса.
Непрерывный процесс полимеризации этилена при низком давлении проводят по схеме (рис. 2).
Рис.2 Технологическая схема полимеризации этилена при низком давлении: 1 – смеситель, 2-аппарат для разбавления, 3-промежуточная емкость, 4-полимеризатор, 5-скруббер, 6,8,10 – центрифуги, 7-аппарат для разложения, 9-аппарат для промывки, 11-сушилка с кипящим слоем, 12-экструдер-гранулятор
Процесс производства полиэтилена при низком давлении осуществляется в атмосфере азота, так как катализаторный комплекс легко разлагается при действии влаги и кислорода воздуха. Основной аппарат - полимеризатор представляет собой вертикальную цилиндрическую емкость из кислотоупорной стали объемом до 40 м3, в нижней части которой расположен барботер или эрлифт. Производительность аппарата 55 - 60 кг/(м3-ч).
3. Полимеризация этилена при среднем давлении осуществляется в растворе (бензин, циклогексан, ксилол и др.) в присутствии катализаторов - окислов металлов переменной валентности (хрома, ванадия, молибдена), нанесенных на алюмосиликат. Наиболее широкое применение нашли окиснохромовые катализаторы.
Технологический процесс при среднем давлении непрерывным способом состоит из следующих основных операций: 1. подготовка сырья и катализатора, 2. полимеризация этилена, 3. отделение катализатора и его регенерация, 4. концентрирование раствора полиэтилена, 5. выделение из раствора и гранулирование полиэтилена, 6. регенерация растворителя.
Этилен должен быть тщательно очищен, так как такие примеси, как вода, кислород, окись и двуокись углерода, являются катализаторными ядами.
Приготовление катализатора заключается в пропитке алюмосиликата водным раствором хромового ангидрида, сушке и прогреве при 500—550°С в токе сухого воздуха. Такому же прогреву подвергается катализатор при регенерации.
Рис.3. технологическая схема полимеризации этилена при среднем давлении: 1,2 – колонны для очистки этилена, 3-смеситель, 4,5,6 – полимеризаторы, 7-холодильник, 8,12-сепараторы, 9-центрифуга, 10-фильтр, 11-концентратор, 13-экструдер-гранулятор
Основные преимущества полимеризации при среднем давлении: 1. меньшая токсичность и безопасность окиснохромового катализатора по сравнению с металлорганическими, 2. возможность многократного использования катализатора после регенерации. Недостаток заключается в трудности полной очистки полимера от остатков катализатора, а также применении больших количеств растворителя.
4. Полиэтилен, получаемый при высоком давлении - это полимер с молекулярной массой около 30 000. Имеет значительную степень кристалличности - около 60%. При повышении температуры степень кристалличности уменьшается и при 115°С полиэтилен становится аморфным.
Макромолекулы полиэтилена представляют собой цепи, состоящие из звеньев этилена —СН2—СН2—, на концах которых содержится некоторое количество групп —СН3, и имеющие боковые ответвления (этильные, пропильные, бутильные и другие группы). На 1000 атомов углерода приходится 20—30 СН3-групп. Длинные ответвления располагаются параллельно основной, цепи и не мешают кристаллизации полимера, тогда как короткие снижают степень кристалличности.
Структура полиэтилена как низкого, так и среднего давления отличается незначительной разветвленностью, поэтому его кристалличность значительно выше (75—90%), чем у полиэтилена высокого давления. В связи с этим полиэтилен низкого и среднего давления имеет более высокую плотность, теплостойкость и прочность. Более высока, сравнительно с полиэтиленом высокого давления, и молекулярная масса—80000—500 000. Кроме того, полиэтилен, полученный при низком и среднем давлении, обладает большей стойкостью к действию органических растворителей и кислот, а также меньшей газопроницаемостью. Недостатки: 1. полиэтилен низкого и среднего давления труднее перерабатывается в изделия, 2. менее эластичен. Температура его переработки примерно на 30 °С выше, чем у полиэтилена высокого давления. Диэлектрические же свойства отличаются незначительно.
Полиэтилен — твердый материал, белый в толстом слое, бесцветный и прозрачный в тонком. Низкая температура стеклования аморфной фазы (около — 80 °С) обусловливает значительную морозостойкость полимера.
Свойства: 1. высокие диэлектрические свойства полиэтилена, позволяющие применять его в качестве высокочастотного диэлектрика.
2. Полиэтилен стоек к воде и водяным парам. При обычной температуре он не изменяется под действием минеральных кислот (соляной, серной, и фтористоводородной), растворов щелочей, а также многих растворителей. В ароматических и хлорированных углеводородах полиэтилен растворяется при нагревании до 70—80 °С.
3. При длительном нагревании на воздухе полиэтилен медленно окисляется. При этом происходит его частичная деструкция, а также частичное сшивание макромолекул, повышающее вязкость расплава и затрудняющее переработку полимера в изделия. Для предотвращения окисления в полиэтилен вводят стабилизаторы (антиоксиданты), например ароматические амины (до 0,1%). Технические свойства полимера при этом не ухудшаются. Замедляет старение также добавка 2—3% технического углерода (сажи).
Применение полиэтилена.
1. для изготовления высокочастотной кабельной изоляции радио - и телевизионных, телеграфных и телефонных деталей.
2. Благодаря водонепроницаемости, негигроскопичности и нетоксичности полиэтилен применяется для производства пленок, используемых для упаковки и изготовления пищевой и фармацевтической тары. В сельском хозяйстве полиэтиленовая пленка применяется для парников с целью сохранения влаги в почве и предотвращения роста сорняков. Из полиэтиленовой пленки изготовляют воздушные шары и аэростаты.
3. При нанесении на полиэтиленовую пленку полиизобутиленового клея получаются липкие полиэтиленовые ленты, применяемые в качестве электроизоляции и для защиты газопроводов и нефтепроводов от коррозии.
4. Из полиэтилена изготовляют трубопроводы для холодной и нагретой до 50 °С воды. Такие трубы очень легко прокладывать, так как они могут разматываться с катушки; материал труб отличается коррозионной стойкостью и малой теплопроводностью.
5. Благодаря высоким противокоррозионным свойствам полиэтилен является ценным материалом для футерования химической аппаратуры, работающей при невысоких температурах.
Как типичный термопласт полиэтилен перерабатывается в изделия экструзией, литьем под давлением и термоформованием. Полиэтилен легко поддается разнообразным видам механической обработки — его можно пилить, сверлить и т. д. Для нанесения покрытий на металлы, стекло и другие материалы полиэтилен используется в виде порошка или пленки.
Сополимеры этилена.
Важное техническое значение имеют сополимеры этилена с некоторыми другими мономерами — пропиленом, бутеном-1, винилацетатом. Сополимеризацию этилена с пропиленом и бутеном-l проводят при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта.
Сополимеры этилена с пропиленом
Сополимеры этилена с пропиленом (СЭП) обладают повышенной эластичностью, стойкостью к воздействию агрессивных химических сред, тепло - и морозостойкостью, высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Получаемая методом экструзии пленка СЭП успешно применяется как упаковочный материал и в качестве электроизоляции.
Сополимеры этилена с бутеном-1
Сополимеры этилена с бутеном-1 характеризуются высокой стойкостью к растрескиванию под нагрузкой и значительным удлинением при растяжении. Изделия из них сохраняют форму до 120°С.
Сополимеры этилена с винилацетатом
Сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) получают радикальной сополимеризацией в массе при высоком давлении. В их составе обычно содержится 5-30% (масс.) винилацетата. СЭВА отличаются от полиэтилена более высокой прочностью, эластичностью, прозрачностью и хорошей растворимостью в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах.
Из сополимеров, содержащих 5-10% винилацетатных звеньев, получают пленки с повышенными оптическими свойствами, гибкие шланги и другие изделия технического и бытового назначения. Сополимеры, содержащие 17-30% звеньев винилацетата, используют для покрытия бумаги, картона, в производстве тары, а также в качестве клеев-расплавов в полиграфической, мебельной и других отраслях промышленности.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: механизм полимеризации этилена при высоком, низком и среднем давлении, свойства, применение и сополимеры полиэтилена.
Вопросы для самоконтроля:
Перечислите основные виды синтетического полиэтилена Каковы преимущества полиэтилена высокого давления? Где используется полиэтилен? Каковы свойства полиэтилена?Рекомендуемая литература:
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 |
