Учебно-методический комплекс дисциплины «Технология производства полимеров и пластмасс» для специальности 5В072100— Химическая технология органических веществ (стр. 7 )

1 , , и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 109-125. 

2 . Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 101-106.

Лекция 7 - Производство пластмасс на основе фторированных непредельных углеводородов

План лекции:

1. Производство суспензионного политетрафторэтилена

2. Свойства политетрафторэтилена

3. Переработка и применение политетрафторэтилена

4. Производство политрифторхлорэтилена

1. Технологический процесс производства суспензионного политетрафторэтилена состоит из операций: приготовление реакционной смеси, полимеризация, центрифугирование и сушка.

Для инициирования полимеризации используют персульфат калия или аммония, органические перекиси, а также окислительно-восстановительные системы, регулятором рН служит бура.

Рис.1 Технологическая схема производства суспензионного политетрафторэтилена: 1-автоклав, 2,5-центрифуги, 3-бункер, 4-дробилка, 6-сушилка

Автоклав продувают азотом для удаления кислорода воздуха и загружают в него деионизированную воду, инициатор и буру. После вакуумирования и охлаждения реактора до 0 0С вводят тетрафторэтилен и проводят полимеризацию при 70-80 0С и давлении 4-10 МПа. За 1 час полимеризуется 85-90% мономера. По окончании полимеризации автоклав охлаждают, сдувают непрореагировавший мономер, продувают реактор азотом и сливают суспензию полимера на центрифугу 2. Отсюда отжатый полимер через бункер 3 поступает в дробилку 4. Измельченный полимер промывают горячей водой, отжимают на центрифуге 5 и сушат в воздушной сушилке 6 при 150 0С.

Эмульсионная полимеризация тетрафторэтилена проводится при 55-70 0С и давлении до 7 МПа. Эмульгаторами служат соли перфторкарбоновой кислоты, инициаторами – персульфат аммония или перекись янтарной кислоты.

2. Политетрафторэтилен – линейный полимер ММ до 10 000 000, содержащий около 90% кристаллической фазы. При нагревании до 327 0С кристаллическая фаза плавится и полимер переходит в аморфное состояние. При охлаждении он снова кристаллизуется. Кристаллизация сопровождается значительной усадкой и повышением плотности полимера с 1830 до 2240 кг/м3.

Соотношение кристаллической и аморфной фаз у охлажденного полимера зависит от скорости охлаждения. Медленное охлаждение приводит к повышенной кристалличности, а быстрое охлаждение с 327 до 250 0С – к закалке, т. е. ниже 250 0С полимер сохраняет структуру с пониженной кристалличностью.

Температура стеклования аморфной фазы политетрафторэтилена 120 0С, однако эластичность полимера сохраняется и при температурах, близких к нулю. Изделия из этого полимера могут применяться в пределах от +250 до – 270 0С. Выше 415 0С политетрафторэтилен разлагается с частичным получением тетрафторэтилена.

Очень сильно выражена химическая стойкость политетрафторэтилена, которая превосходит стойкость даже благородных металлов – золота и платины. Все разбавленные и концентрированные кислоты, в том числе и «царская водка», расплавленные щелочи и окислители не действуют на политетрафторэтилен даже при высоких температурах. Полимер не растворим и  даже не набухает ни в одном из известных растворителей или пластификаторов за исключением фторированного керосина.

3. Расплав тефлона вплоть до термического разложения имеет высокую вязкость, что вместе с нерастворимостью затрудняет переработку этого полимера в изделия. Поэтому методы получения изделий из него специфичны. Процесс переработки тефлона в изделия обычно состоит из подготовки порошка к формованию, холодного прессования заготовок, спекания заготовок, их охлаждения и обработки на механических станках. Подготовка полимера к формованию заключается в его рыхлении на центробежной машине со шнековым дозатором и калибрующим диском. Это необходимо так как фторопласт-4 комкуется при хранении. Формование (холодное прессование) заготовок проводят в съемных пресс-формах при давлении 20-40 МПа без нагревания. Плотность заготовок составляет примерно 1830 кг/м3.

Спекание вынутых из пресс-форм заготовок осуществляется при 360-380 0С в специальных электрических печах с воздушной циркуляцией для выравнивания температуры. При этом давление составляет около 40 МПа.

Охлаждение может происходить как с закалкой, так и без нее. В последнем случае заготовки или изделия непосредственно в печи охлаждают до 250 0С. После охлаждения до комнатной температуры заготовки обрабатывают на механических станках.

       Для получения пленок вначале приготовляют цилиндрический блок полимера, из которого строганием получают пленку. Для ликвидации отверстий пленку раскатывают между горячими валками, в результате получается пленка толщиной 7 мкм с электрической прочностью 100-250 кВ/мм.

Суспензии тефлона в органических растворителях применяют для получения покрытий.

Фторопласт-4 как электроизоляционный материал применяется при изготовлении высокочастотных кабелей, работающих при температурах до 250 0С. В химической аппаратуре фторопласт-4 применяется для изготовления труб, прокладок, фильтрующих перегородок, уплотнительных устройств.

Недостатки: 1. Трудность его переработки в изделия, 2. Хладотекучесть, 3. Малая твердость.

4. Политрифторхлорэтилен получают полимеризацией трифторхлорэтилена. Полимеризацию трифторхлорэтилена осуществляют суспензионным и эмульсионным способом, а также в массе. Суспензионную полимеризацию осуществляют в присутствии окислительно-восстановительной системы из инициатора – персульфата калия и восстановителей – сульфата железа (II) и бисульфита натрия.

Политрифторхлорэтилен имеет молекулярную массу до 200 000, содержит до 80% кристаллической фазы, которая плавится при 208-210 0С. Температура стеклования полимера примерно 50 0С.

Химическая стойкость политрифторхлорэтилена высока, хотя он несколько уступает тефлону. Он стоек к действию серной, азотной и соляной кислот, «царской водки», щелочей и многих других веществ, но при повышенной температуре поддается воздействию хлорсульфоновой кислоты и расплавов щелочей. Фторпласт-3 набухает в тетрахлорэтилене, этилацетате и ксилоле, растворяется в некоторых галогенопроизводных бензола при температурах выше их температур кипения.

Фторпласт-3 можно перерабатывать в изделия прессованием, литьем под давлением, экструзией. Изделия из фторпласта-3 можно применять в интервале от -195 до 135 0С. Из него изготовляют детали электротехнического назначения, уплотнители, элементы химической аппаратуры и измерительных приборов. Суспензии фторпласта-3 применяются для получения термостойких (до 260-270 0С) покрытий по металлам.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: производство суспензионного политетрафторэтилена, его свойства, свойства и  применение политетрафторэтилена, производство политрифторхлорэтилена, технологические схемы и оборудование

Вопросы для самоконтроля:

Опишите основные операции производства суспензионного политетрафторэтилена? Каковы свойства суспензионного политетрафторэтилена? Какова химическая стойкость политрифторхлорэтилена по сравнению с  политрифторхлорэтиленом?

Рекомендуемая литература:

1 , , и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 130-142 

2 . Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 115-119.

Микромодуль 3 - Производство полиспиртов, поликислот и простых полиэфиров

Лекция 8 - Производство поливинилацетата и поливинилового спирта

План лекции:

Производство поливинилацетата Производство поливинилового спирта

В промышленности применяют три метода полимеризации: в растворе, эмульсионный и суспензионный. Наиболее широко применяется полимеризация в растворе. Полимеризация в растворе проводится непрерывно или периодически.

Основными операциями более прогрессивного непрерывного способа являются полимеризация и отгон растворителя и моно­мера (рис. 1).

Полимеризация проводится при 60—70 °С в атмосфере азота в двух каскадно расположенных реакторах 1 и 3, футерованных нержавеющей сталью или стеклом. Объем первого реактора 5-10 м3, второго—10—15 м3. Реакторы снабжены мешалками, об­ратными холодильниками и рубашками для обогрева и охлажде­ния. Винилацетат, раствор инициатора в метаноле и метанол непрерывно подаются в реактор 1.

Рис. 1. – Технологическая схема непрерывной полимеризации винилацетата в растворе: 1,3 – реакторы, 2,4,7 – конденсаторы, 5- ректификационная колонна, 6- дефлегматор

Инициатор (ДАК или пере­кись бензоила) вводится в количестве 0,3 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) винилацетата.

Из реактора 1 раствор, содержащий около 30—35% полимера, поступает в реактор 3, куда дополнительно подается метанол для доведения общей концентрации винилацетата и поливинилацетата до 30%, а также инициатор (до 0,06—0,08%). Раствор, непрерыв­но вытекающий из реактора 3, содержит 60—65% полимера. Он разбавляется метанолом и подается в ректификационную ко­лонну 5, где отгоняются винилацетат и метанол. В нижнюю часть колонны подаются пары метанола, что облегчает отгон винил­ацетата. Из нижней части колонны вытекает конечный продукт — 25—30%-ный раствор поливинилацетата в метаноле. Отгон — смесь винилацетата и метанола — разделяется ректификацией, после чего полученные компоненты возвращаются в производство. Общее время пребывания в реакторах составляет 8—10 ч.

Периодическая полимеризация проводится в реакторах анало­гичной конструкции, в которые загружаются винилацетат, раст­воритель и инициатор. Полимеризация проходит при 55—65 °С в течение 12—18 ч.

Непрерывный процесс производства эмульсионного поливинилаце­тата состоит из следующих операций: приготовление водной фазы, полимеризация, стандартизация и нейтрализация (рис. 2).

Водная фаза приготовляется в аппарате 1 смешением компо­нентов в следующем соотношении, ч. (масс.):

Вода обессоленная – 80

Поливиниловый спирт – 7-7,5