Учебно-методический комплекс дисциплины «Технология производства полимеров и пластмасс» для специальности 5В072100— Химическая технология органических веществ (стр. 12 )

2 . Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 151-182.

Лекция 13 - Производство амино - и мочевиноформальдегидных смол и пластмасс на их основе

План лекции:

1. Сырье для получения аминоформальдегидных смол.

2. Реакции образования и свойства мочевино - и меламинформальдегидных смол

3. Производство мочевино-формальдегидных пресс-порошков периодическим и непрерывным способом

1.  К аминоформальдегидным смолам относятся олигомеры, получаемые конденсацией мочевины и меламина с формальдегидом.

Мочевина (карбамид) (NH2)2CO – бесцветные, лишенные запаха кристаллы, т. пл. 132,7 0С, плотность 1335 кг/м3.  Мочевина хорошо растворима в воде, метиловом и этиловом спиртах, жидком аммиаке, жидком сернистом ангидриде. Основным промышленным способом получения мочевины является синтез из аммиака и двуокиси углерода при 160-200 0С и давлении 10-40 мПа:

Обе реакции протекают одновременно, процесс проводится непрерывно в колонне синтеза.

Меламин – бесцветные кристаллы, т. пл. 354 0С, плотность 1471 кг/м3:

В промышленности меламин получают из дициандиамида

или из мочевины в среде жидкого аммиака

2. Аминоформальдегидные смолы (АФС) получаются реакцией необратимой поликонденсации. Установлено, что при поликонденсации в водном растворе в зависимости от рН среды, соотношения исходных компонентов, температуры и продолжительности реакции могут быть получены различные продукты. В сильнощелочной среде (рН 11-13) независимо от соотношения компонентов образуется монометилолмочевина:

NH2CONH2 + CH2O → NH2CONH – CH2OH

В нейтральной или слабощелочной среде (рН 7-8) при 20-500С и мольном соотношении мочевина:формальдегид = 1:1 образуется монометилолмочевина, которая при повышении температуры превращается в олигомеры линейного строения:

Из диметилолмочевины могут образоваться или линейные олигомеры

или содержащие циклические звенья:

Общее уравнение поликонденсации в первом случае:

во втором:

В слабокислой среде (рН 5-6,5) из формальдегида и мочевины при избытке последней образются метилендимочевина, триметиленмочевина и пентаметиленмочевина, сторение которых в общем виде:

В сильнокислой среде (рН<3) образуется монометилолмочевина, которая сразу же подвергается дегидратации, давая метиленмочевину:

рН мочевиноформальдегидного раствора в ходе поликонденсации понижается, что может привести к образованию нерастворимых продуктов. Для поддержания рН в требуемых пределах используют буферы или уротропин. Температура при синтезе не превышает 400С. Отверждение МФС происходит благодаря наличию в них свободных метилольных групп:

Катализаторами являются сильные минеральные кислоты, ароматические сульфокислоты, соли и др. Структура отвержденных МФС:

Свойства МФС: 1. Бесцветны, светостойки и прозрачны, поэтому способны окрашиваться во все цвета светлых оттенков.

2. повышенные адгезионные свойства – МФС используют для изготовления клеящих композиций, лаков.

3. водные растворы МФС применяются в текстильной промышленности для придания тканям несминаемости.

4. пропитка водным раствором МФС снижает горючесть органических материалов.

Меламин при взаимодействии с формальдегидом в нейтральной или слабощелочной среде легко образует триметилольные производные при 400С, дальнейшее образование метилольных групп происходит при избытке формальдегида и повышенной температуре – 800С:

В кислых средах с высокой скоростью образуются нерастворимые олигомеры. Поэтому процесс поликонденсации начинают при рН=8, а затем вводят слабокислый катализатор. В таком случае образуются растворимые производные меламина. Строение несшитых МЛФС:

МЛФС быстро отверждаются при нагревании (130-1500) в присутствии кислотных катализаторов. Отвержденные МЛФС обладают большой теплостойкостью, механической прочностью и водостойкостью. Из меламиноформальдегидных пресс-материалов изготовляют посуду, устойчивую к горячей воде, электротехнические детали, декоративные бумажнослоистые пластики.

3. При получении мочевиноформальдегидных пресс-порошков (аминопластов) используют конденсационные растворы (водные растворы смесей моно - и диметилолмочевины) или растворы МФС. Сырьем для получения конденсационных растворов служат мочевина, формалин, уротропин, стеарат цинка и красители. Мольное соотношение мочевина : формальдегид составляет 1(1,5-2). Красители добавляют в количестве 0,5-1% от общей массы порошка. Технологический процесс производства аминопластов периодическим способом состоит из стадий: приготовление конденсационного раствора, смешение, сушка, измельчение и просеивание пресс-порошка (рис.1).

Рис.1. Технологическая схема производства мочевиноформальдегидных пресс-порошков периодическим способом: 1-подогреватель, 2,5-мерники, 3-реактор, 4-фильтр, 6-смеситель, 7-вакуум сушилка, 8-шаровая мельница, 9-вибросито.

Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала данной лекции: сырье, реакции образования и свойства мочевино - и меламинформальдегидных смол, производство мочевино-формальдегидных пресс-порошков периодическим и непрерывным способом, оборудование, технологическая схема

Вопросы для самоконтроля:

Перечислите виды сырья для получения аминоформальдегидных смол Каковы свойства мочевиноформальдегидных смол? Ответ проиллюстрируйте примерами Опишите основные стадии производства мочевиноформальдегидных смол. Каковы достоинства и недостатки МФС?

Рекомендуемая литература:

1 , , и др. Технология полимерных материалов. Учебное пособие. – Киев.: Профессия, 2008. С. 315-333

2 . Технология пластических масс. – М.: Химия, 2008. С. 183-194.

Микромодуль 5 - Производство сложных эфиров и эпоксидных смол

Лекция 14 - Производство сложных полиэфиров

План лекции:

Сырье для производства сложных эфиров Производство полиэтилентерефталата Производство поликарбоантов Производство полиарилатов

1. Для получения полиэфиров наиболее широко применяются гликоли, глицерин, бисфенолы, двухосновные кислоты и их ангидриды.

Этиленгликоль НОСН2СН2ОН – бесцветная малоподвижная жидкость, т. кип. 197,60С, плотность 1113 кг/м3. Получают в промышленности гидратацией окиси этилена в присутствии серной кислоты

Или омылением 1,2-дихлорэтана:

1,2-пропиленгликоль НОСН2 – СНОН – СН3. Промышленный способ получения 1,2-пропиленгликоля – гидратация окиси пропилена.

Диэтиленгликоль НОСН2СН2ОСН2СН2ОН. В промышленности получают взаимодействием этиленгликоля с окисью этилена

Или этиленгликоля с этиленхлоргидрином:

Триэтиленгликоль НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН. В промышленности триэтиленгликоль получают из этиленгликоля и окиси этилена.

Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН. В промышленности получают расщеплением жиров, а также синтезом из пропилена

Пентаэритрит С(СН2ОН)4. Пентаэритрит получают взаимодействием ацетальдегида с формальдегидом в водном растворе в присутствии щелочи:

Фумаровая кислота – транс изомер этиленкарбоновой кислоты

Плохо растворяется во всех растворителях. Получают кипячением 30-40% водного раствора малеиновой кислоты с соляной кислотой.

Терефталевая кислота растворима в пиридине и диметилформамиде, нерастворима в воде. Получают окислением п-ксилола или п-толуиловой кислоты.

Фталевый ангидрид:

Фталевый ангидрид получают окислением над V2O5 нафталина или о-ксилола в газовой фазе.

Малеиновый ангидрид:

Получают окислением в паровой фазе бензола или фурфурола над V2O5.

2. В промышленности получают переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем. Процесс получения протекает в две стадии. Вначале при нагревании в присутствии катализатора происходит переэтерификация:

Катализаторы – ацетаты цинка, кальция, магния, кобальта, свинца. Образовавшийся ди(бета-гидроксиэтил)-терефталат при нагревании в вакууме подвергается поликонденсации с выделением этиленгликоля: