Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 10 )

E(ЕdС)= ЕdС / γ (4.2),

где ЕdС = 10–15 эВ - пороговая энергия смещения атома углерода из корзины С60 [82].

Пороговая энергия распыления молекул фуллерена бомбардирующими ионами, оценивалась в приближении парного характера взаимодействия иона и молекулы по формуле [39]

E(ТhС60) = U0(С60) / γ · (1-γ) (4.3),

где U0(С60) = 1,86 эВ/мол – энергия сублимации фуллерена [1].

Проведенные оценки показывают, что с увеличением массы иона значение критической энергии увеличивается. Причем при облучении фуллеритовой мишени легкими ионами выполняется неравенство

Еcr < E(ЕdС) < E(ТhС) < Е(ТhС60), а при облучении тяжелыми ионами

E(ТhС60) < E(ЕdС) < E(ТhС) < Еcr.

Поскольку процессы смещения и распыления атомов углерода предполагают наличие парного характера взаимодействия между налетающим ионом и атомом углерода, то при облучении фуллерита тяжелыми ионами с энергией в интервале E(ТhС60) < E(ЕdС) < E(ТhС) < Еi < Еcr протекание этих процессов маловероятно. В то же время, в указанном интервале энергий выполняются необходимые условия для реализации физического молекулярного распыления фуллерита.

Изменение знака неравенства между значениями критической энергии ионов и пороговой энергии молекулярного распыления фуллерита означает, что физическое распыление молекул С60 может быть вызвано только теми частицами, масса которых не ниже некоторого критического значения. Из рисунка (4.1) видно, что критическая масса ионов приблизительно равна 15 а. е.м., то есть, для любого иона тяжелее азота существует интервал энергий, в котором может быть реализовано физическое молекулярное распыление фуллерита.

Очевидно, что вероятность выхода целых молекул С60 из мишени фуллерита будет выше при бомбардировке ионами больших масс. Исходя из проведенных оценок можно ожидать, что облучение ионами висмута в интервале энергий (8,8 эВ < ЕBi < 365 эВ) будет приводить к распылению фуллерита без фрагментации углеродного каркаса молекул С60.

Рис. 4.1. Зависимости значений критической энергии ионов и пороговой энергии молекулярного распыления фуллерита от массы бомбардирующих частиц.

Испускание мишенью фуллерита неповрежденных молекул С60 может служить экспериментальным доказательством парного характера взаимодействия между ионом и молекулой при низкоэнергетичном ионном облучении.

4.1.2. Экспериментальное исследование процессов взаимодействия ускоренных ионов висмута с поверхностью фуллерита. В качестве мишеней использовались пленки фуллерита толщиной 3 мкм, полученные конденсацией в вакууме парового потока С60. Исходная толщина пленок задавалась при помощи откалиброванного кварцевого резонатора. Осаждение проводилось на пластины кремния покрытые естественным аморфным окислом. Для нанесения пленок использовался фуллереновый порошок чистотой 99,9%. Непосредственно перед нанесением пленок фуллерен прогревался в камере при температуре 300 °С в течение нескольких часов. Непосредственно после конденсации пленок производился нагрев подложек до необходимых температур, по достижении которых пленки фуллерита подвергались бомбардировке ускоренными ионами висмута, генерируемыми плазмой вакуумной дуги. При этом мишень располагалась вне прямой ее видимости с катода вакуумно-дугового устройства.

Плотность потока висмута составляла JBi = 2,5·1015 см-2с-1. Средняя энергия ионов ЕBi, бомбардирующих подложку, варьировалась в интервале (50 – 200) эВ изменением ускоряющего потенциала подложки. После облучения пленку извлекали из вакуумной камеры и измеряли ее толщину при помощи интерферометра МИИ – 4. Формально скорость эрозии мишени характеризовалась эффективным коэффициентом распыления молекул фуллерена Uс60 = Nс60 / NBi мол / ион. Nс60 определялось по разнице толщин пленок до и после бомбардировки. Количество ионов висмута попавших на мишень (NBi) определялось по величине ионного тока на подложку и времени горения вакуумной дуги.

Распыляемый материал осаждался на подложки NaCl при Т = 100 °С, которые располагались параллельно мишени на расстоянии 50 мм вдоль перпендикуляра, восстановленного из ее центра (рис. 4.2). Структура конденсатов, полученных из распыленного потока, исследовалась методом электронной микроскопии высокого разрешения.

Рис. 4.2. Компоновка основных элементов установки: 1 – резистивный нагреватель мишени, 2 – пленочная мишень фуллерита, 3 – поток распыляемого вещества, 4 – поток ионов висмута, 5 – подложка NaCl для сбора распыляемого вещества, 6 – экран, 7 – эффузионная ячейка, 8 – плазмовод.

4.1.3. Результаты экспериментов и их обсуждение. При бомбардировке фуллерита ионами висмута было обнаружено существенное уменьшение толщины облучаемых мишеней. Так, например, при воздействии на мишень, нагретую до 260 °С, ионами висмута со средней энергией 100 эВ в течение 180 секунд толщина пленки фуллерита уменьшилась на 1.5 мкм. В ряде экспериментов при увеличении времени облучения наблюдалось полное удаление фуллеритовой пленки с поверхности кремния.

Путем конденсации потока вещества, испускаемого эродирующей мишенью, были сформированы пленки, структура которых исследовалась методом электронной микроскопии высокого разрешения.

На электронно-микроскопическом изображении пленок, осажденных из распыленного потока, видны кристаллические фазы с межплоскостным расстоянием, характерным для ГЦК фуллерита, и области сегрегированного висмута. Дифракционная картина содержит отражения от решеток висмута и фуллерита С60 (рис. 4.3). Таким образом, исследуемые объекты представляют собой двухфазные конденсаты, состоящие из висмута и фуллерита.

Рис. 4.3. Электронно-микроскопическое изображение и дифракционная картина пленки системы С60 – Bi, сформированной из распыленного потока.

Зависимость эффективного коэффициента распыления С60 от энергии бомбардирующих ионов была изучена в интервале (50 – 200) эВ при фиксированном значении температуры мишени Т = 200 °С. Результаты измерений приведены на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Зависимость эффективного молекулярного коэффициента распыления фуллерита от энергии бомбардирующих ионов ионов висмута при температуре мишени Т = 200 °С.

Из рисунка видно, что данная зависимость имеет немонотонный характер и проходит через узкий максимум при энергии налетающих частиц ЕBi » 100 эВ. В интервале энергий ионов (50–100) эВ эффективный коэффициент распыления фуллерена возрастает и достигает своего максимального значения Uс60 = 0,14 мол / ион. На участке соответствующему повышению энергии от 100 эВ до 120 эВ коэффициент распыления понижается до Uс60 = 0,04 мол / ион. При дальнейшем увеличении энергии ионов до Е = 200 эВ эффективный коэффициент распыления имеет постоянное значение Uс60 = 0,04 мол / ион.

Температурная зависимость скорости эрозии мишени была получена при фиксированной средней энергии ЕBi = 100 эВ (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Температурная зависимость эффективного коэффициента молекулярного распыления фуллеритовой мишени при фиксированной средней энергии бомбардирующих ионов ЕBi = 100 эВ.

Как видно из графика при температуре мишени Т = 190 °С резко возрастает выход вещества из пленки и при повышении температуры от 200 °С до 270 °С эффективный коэффициент распыления фуллерена растет от Uс60 = 0,14 мол / ион до Uс60 = 0,93 мол / ион.

На рис. 4.6 и рис. 4.7 представлены зависимости количества висмута в фуллерите от температуры мишени и энергии ионов. Из приведенных зависимостей видно, что при повышении энергии ионов количество висмута в пленке фуллерита уменьшается, а при повышении температуры – растет.

Рис. 4.6. Зависимость количества атомов висмута в мишени фуллерита от энергии бомбардирующих ионов при постоянной температуре мишени Т = 200 °С.

Рис. 4.7. Зависимость количества атомов висмута, попавших в мишень, от ее темпреатуры при фиксированной средней энергии ионов висмута EBi = 100 эВ.

Исходя из температурной зависимости скорости эрозии мишени, была построена зависимость Аррениуса lnW(1/T) (рис. 4.8), на которой можно выделить два участка со средними значениями энергии активации Еа ≈ 0,3 ± 0,1 эВ в интервале температур 200 °С – 250 °С и Еа ≈ 1,9 ± 0,5 эВ при Т > 260 °С. Из рисунка видно, что скорость выхода молекул при ионной бомбардировке значительно выше, чем при термической сублимации [75].

Рис. 4.8. Зависимости логарифма скорости эрозии фуллерита от обратной температуры:

(1) пленочная мишень в условиях ионного облучения;

(2) пленки фуллерита при термическом испарении.

Формирование ГЦК решетки фуллерита в полученных конденсатах и высокая скорость эрозии мишени свидетельствуют о выходе углерода из облучаемого образца в виде целых молекул С60.

Вид зависимостей, приведенных на рисунках 4.4, 4.5, 4.8 свидетельствует о смене доминирующих процессов в фуллерите при изменении энергии ионов и температуры мишени.

Наличие целого ряда сложных явлений, протекание которых может носить нестационарный характер, затрудняет даже качественное описание характера полученных зависимостей. Однако для некоторых интервалов температур и энергий можно указать предполагаемые доминирующие процессы, протекающие в фуллерите. При этом следует отметить, что величина эффективного коэффициента молекулярного распыления фуллерена, измеряемого экспериментально, определяется как плотностью испускаемого мишенью потока молекул С60, так и площадью поверхности, с которой происходит выход вещества. Таким образом, немонотонная зависимость скорости эрозии мишени от параметров воздействия может быть следствием, как изменения механизмов выхода молекул, так и модификации поверхностных слоев фуллерита.