Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 3 )

При значительно более низких температурах фуллерит легко сублимирует, что объясняется сравнительно слабыми Ван – дер – Ваальсовыми силами межмолекулярных связей и малой энергией сублимации, которая составляет 1,86 эВ на молекулу. Благодаря относительно высокой стабильности фуллеренов можно говорить о фазовой диаграмме фуллерена как самостоятельного вещества - химического соединения, состоящего из атомов углерода (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Фазовая диаграмма фуллерена С60 [1].

На данной фазовой диаграмме видно, что при атмосферном давлении понижение температуры до 260 К приводит к ориентационному фазовому переходу (ОФП) в фуллерите, в котором гранецентрированная кубическая решетка преобразуется в примитивную кубическую. Природа ОФП обусловлена способностью молекул легко менять свою относительную пространственную ориентацию при тепловом движении. Вырождение вращательного движения молекул, когда переходами между различными ориентациями можно пренебречь, происходит при температурах 80–90 К. Суть ориентационного фазового перехода заключается в переходе из состояния, в котором мгновенные оси вращения молекул ориентированы хаотично, в состояние с преимущественным направлением оси вращения. При этом тип кристаллической решетки меняется без изменений в положении молекул как ее целых составляющих.

В таблице 1.1 приведены некоторые данные о физических свойствах фуллерита.

Таблица 1.1

Некоторые физические константы фуллерита С60 [1]

Величина	Значение
Постоянная решетки (ГЦК)	14.17 Å
Расстояние С60–С60	10.02 Å
Энергия связи С60 – С60	1.6 эВ
Плотность	1.72 г * см-3
Молекулярная плотность	1.44 ´ 1021 см-3
Изотермическая сжимаемость (300 К)	6.9 ´ 10-11 м2Н-1
Температура перехода ПК–ГЦК	261 К
Объемный коэффициент термического расширения	6.1 ´ 10-5 К-1
Работа выхода	4.7 эВ
Температура Дебая	185 К
Теплопроводность (300 К)	0.4 Вт * м * К-1
Электропроводность (300 К)	1.7 ´ 10-7 см-1
Температура плавления	11800 С
Энтальпия сублимации	167 кДж*моль-1
Диэлектрическая постоянная	4.0 – 4.5

1.2.  Параметры сублимации фуллерита. Пленки С60

Одним из привлекательных свойств фуллерена является его способность сублимировать при температурах, которые значительно ниже, чем для других стабильных форм углерода. Первые данные разных авторов по давлению насыщенных паров С60 существенно отличались друг от друга. Причины большого разброса полученных величин связывают в первую очередь с недостаточной очисткой испытуемых образцов от остатков растворителей и высокими температурами, при которых проводились измерения. При повышенных температурах инициируется переход фуллерена в более стабильную нелетучую фазу (аморфный углерод), а наличие остатков растворителей ускоряет процесс термической деградации, что приводит к снижению скорости испарения. Значения давлений паров, приводимые в литературе, основаны на измерениях, проведенных при пониженных температурах и на хорошо очищенных образцах [1]. На рис. 1.6 представлены значения давления насыщенных паров для ряда фуллеренов.

Рис. 1.6. Давление насыщенных паров различных фуллеренов [1].

Рекомендованные на основании этих данных значения условных температур испарения и уравнения, связывающие между собой температуру и давление паров, приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2

Рекомендованные значения давления насыщенного пара различных фуллеренов [1]

Фуллерит	Температурный интервал, К	Lg(P/Па) = - В/Т + А	<Т>, К	∆subH0Т кДж/моль
В	А
С60	560 - 990	8738 ± 472	10,85 ± 0,76	750	167 ± 9
С70	650 - 904	9768 ± 774	11,23 ± 1,49	773	187 ± 15
С76	637 - 1069	10027 ± 253	10,94 ± 0,33	831	192 ± 6
С84	658 - 1190	10760 ± 267	10,92 ± 0,29	899	206 ± 5

Вследствие высокой летучести фуллерен весьма удобен для использования в пленочных технологиях. Важным фактором для практического применения фуллерена является возможность синтеза высокосовершенных конденсатов на его основе, поскольку в ряде случаев степень совершенства фуллеритовых пленок определяет стабильность и однородность их свойств по объему конденсата. Так, например, с увеличением кристалличности пленок С60 увеличивается их электрическая проводимость и понижается значение ее энергии активации. Кроме того, фуллерит очень быстро насыщается кислородом (на глубину до 150 Å в течение нескольких минут). Поскольку насыщение кислородом происходит со стороны поверхности границ зерен, то высокосовершенные пленки С60 с большим размером кристаллитов проявляют повышенную стойкость в кислороде и, как следствие этого, однородность характеристик по объему конденсата [5].

Формирование пленок, структура которых определяется слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, предъявляет особые требования к созданию равновесных условий конденсации. В связи с этим, среди методов получения фуллеритовых конденсатов высокой степени кристалличности наибольшее распространение получили методы сублимации в замкнутой градиентной печи, методы горячей стенки, молекулярно-лучевой эпитаксии [6–8]. При этом кристаллические пленки удавалось сформировать в основном только на ориентирующих подложках, таких как слюда, монокристаллический кремний и др. Выращенные таким образом пленки обычно имели размер кристаллитов около 1 мкм и зачастую характеризовались ярко выраженной текстурой (111) [9]. Применение сурфактантов при формировании фуллеритовых конденсатов позволило получать кристаллические пленки даже на неориентирующих подложках с размером кристаллитов до 5 мкм [10, 11].

Одной из важных особенностей фуллерита, позволяющих существенно модифицировать свойства уже сформированных конденсатов, является способность полимеризоваться при различного рода воздействиях. Многообразие физических свойств полимерных форм фуллерита обусловило развитие целого направления, связанного с синтезом и модификацией структуры и свойств чисто углеродных материалов.

1.3. Полимеризация фуллерита

При полимеризации между молекулами С60 образуются ковалентные связи. Причем в зависимости от условий полимеризации могут реализоваться одномерные, двумерные или трехмерные полимерные фазы, отличающиеся как степенью полимеризации, так и упаковкой цепочек и сеток.

На сегодняшний день известно три основных способа полимеризации фуллерита:

1.  Фотовозбуждение, реализующееся при облучении фуллерита ультрафиолетовым или видимым светом с энергией фотонов выше оптической красной границы поглощения (1,7 эВ).

2.  Термобарическая обработка фуллерита С60 при давлениях до 10 ГПа и температурах до 1800 К.

3.  Интеркаляция фуллерита С60 атомами щелочного металла.

Кроме того, полимеризация возможна при облучении фуллерита электронными и ионными пучками.

На сегодняшний день полимеризация представляется как результат перераспределения электронного заряда и заполнения ранее не занятого связывающего межмолекулярного уровня. Так, при высоких давлениях молекулы сближаются и на критических расстояниях (2,12 Å) путем обмена между молекулярными энергетическими уровнями двух молекул нижняя незаполненная орбиталь LUMO заполняется с верхней заполненной молекулярной орбитали HOMO. В случае фотополимеризации связывающая орбиталь между молекулами заполняется фотовозбужденным электроном. При легировании щелочными металлами заполнение межмолекулярной связывающей орбитали обеспечивается переносом на нее электронного заряда с атома металла [5].

Основным механизмом полимеризации является образование четырехзвенного углеродного кольца между соседними молекулами при протекании так называемой реакции [2 + 2] – циклоприсоединения. При этом происходит разрыв двойных углеродных связей в молекулярном каркасе и образование новых межмолекулярных связей (рис. 1.7). Фазы, образованные в результате такой реакции, деполимеризуются в достаточно мягких условиях при прогреве до температур около 200 °С. Однако механизм полимеризации [2 + 2] – циклоприсоединения не является единственным. В димерах RbC60 и KC60 молекулы связаны между собой одиночными, а не двойными связями С–С.

Рис. 1.7. Димер С120, образованный в результате реакции [2 + 2] – циклоприсоединения [1].

Кроме того, в ряде работ сообщается о возможности коалесценции молекул С60 и образования термоустойчивых «peanut-shaped» комплексов (рис. 1.8) [12, 13].

Рис. 1.8. Димер С120 («peanut-shaped» - комплекс) [12].

Предполагается также, что полимеризация может быть вызвана не только перераспределением заряда между молекулярными орбиталями, но и разрывом углеродных связей в молекулах в результате их радиационного повреждения при облучении фуллерита ускоренными ионами [14].