Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 5 )

Таким образом, необходимость идентификации структуры легированных фуллеритов обусловливает важность и актуальность работ по изучению особенностей формирования дифракционных картин такими объектами.

В настоящее время из способов легирования фуллеритов наибольшее распространение получили методы твердофазных реакций [38] и совместного осаждения паров компонентов в вакууме. Как видно из вышесказанного, структура и фазовый состав таких конденсатов определяется в основном термодинамическими параметрами процесса осаждения и химической природой легирующей примеси. Более широкими возможностями изменения параметров воздействия обладают ионные методы синтеза и модификации структуры пленочных объектов. Можно ожидать, что в случае формирования металлофуллеренов из потоков компонентов с повышенной энергией фазовый и структурный спектр полученных конденсатов может быть существенно шире.

1.5. Модификация фуллерита ионно-лучевыми методами

Ионноплазменные методы получения покрытий и их последующей модификации имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами осаждения. Их применение может позволить осуществить внедрение ионов с достижением концентраций легирующих элементов, превышающей равновесный предел их растворимости, а в процессе нанесения пленок ионная бомбардировка может вызывать повышенную адгезию покрытий, создавать либо снимать внутренние напряжения, снижать температуру образования эпитаксиальных слоев, а также создавать и поддерживать чистую поверхность роста конденсатов [39]. Однако, облучение пленки фуллерита ускоренными частицами может сопровождаться и целым рядом других сложных процессов, интенсивность которых в различной степени зависит как от сорта бомбардирующих частиц и их энергии, так и от температуры мишени. К наиболее существенным процессам следует отнести допирование фуллерита первичными частицами и осколками разрушаемых молекул, активирование химического взаимодействия, образование эндоэдральных молекул, полимеризация, формирование фаз аморфного углерода, а также распыление мишени в виде атомов, их кластеров и отдельных молекул С60 [40–45].

На сегодняшний день экспериментальные данные по облучению фуллеритовых мишеней носят достаточно разрозненный характер, что не позволяет выработать некие критерии выбора параметров ионной бомбардировки для возбуждения в фуллерите тех или иных доминирующих процессов с целью его целенапрвленной модификации. Исключение составляют работы, в которых экспериментально были определены энергетические интервалы для синтеза эндофуллеренов, наличие которых связано с преодолением энергетического барьера при проникновении примесного атома во внутреннюю полость каркаса молекулы фуллерена (рис. 1.13) [46].

В большинстве работ, связанных с облучением материалов на основе С60, взаимодействие ускоренных ионов с поверхностью фуллерита исследовалось в интервалах энергий выше 100 эВ [41–48]. Как правило, облучение фуллерита ионами таких энергий сопровождается процессами полимеризации и деструкции углеродного каркаса молекул С60, что естественно нежелательно при допировании фуллерита атомами металлов.

Рис. 1.13. Зависимости отношения количества эндофуллеренов к количеству полых фуллеренов от энергии ионов, используемых для бомбардировки фуллереновой пленки: 1 – Li@C60, 2 – K@C60, 3 – Rb@C60, Е, эВ [40].

Поскольку корзина молекулы фуллерена достаточно прочная, то логично предположить, что при облучении ионами более низких энергий возможна имплантация атомов примеси в решетку фуллерита без существенной фрагментации углеродного каркаса молекул. Однако сложность явлений, возникающих в твердом теле при ионной бомбардировке, и специфика строения молекул фуллерена не позволяют однозначно прогнозировать результаты ионного воздействия на фуллерит. Таким образом, спектр процессов, протекающих в фуллеритовой мишени при ее облучении низкоэнергетичными ионами, и механизмы их возникновения еще требуют изучения.

1.6. Процессы на мишени при ионной бомбардировке

Одной из основных особенностей ионных методов получения покрытий и модификации их структуры является то, что при контакте потока ускоренных частиц с поверхностью твердого тела в области взаимодействия возникают процессы, возбуждение которых принципиально не возможно при тепловых энергиях частиц. Поток ионов, приблизившись к поверхности твердого тела, вырывает из него электроны и превращается в поток быстрых атомов. Сталкиваясь с атомами поверхностного слоя часть потока, бомбардирующего твердое тело, рассеивается, изменяя направление своего движения, и может отразиться от поверхности. Некоторая часть быстрых частиц может имплантироваться в вещество и затем диффундировать на поверхность и в глубину мишени. При этом твердым телом могут испускаться электроны, фотоны и атомы, что при определенных условиях может вызывать значительную эрозию поверхности. Эрозию мишени вследствие ионной бомбардировки принято называть распылением [49].

Распыление металлов можно рассматривать как результат упругих атомных столкновений в поверхностных слоях твердого тела. Для протекания процесса распыления необходимо, чтобы падающий ион обладал достаточно высокой энергией и при столкновении с атомом твердого тела мог выбить его из равновесного положения. Образованный таким образом первичный выбитый атом может сталкиваться с другими атомами мишени и вызвать целый каскад столкновений. Число атомов мишени, смещенных из своих положений в кристаллической решетке вещества, зависит от энергии налетающих ионов и энергии, требуемой для смещения атома из узла решетки Ed. Атомы, попавшие в междоузлия решетки, и образовавшиеся на их месте вакансии образуют устойчивые дефекты, которые называют парами Френкеля. Если в результате последовательных соударений атому на поверхности будет передан импульс, имеющий составляющую вдоль нормали к поверхности, достаточную для преодоления поверхностной энергии связи, то этот атом окажется распыленным. Энергия связи поверхностного атома приблизительно равна энергии сублимации U0, которая обычно меньше энергии смещения – энергии образования пары Френкеля. То есть, процесс распыления начинается, когда энергия ионов превышает пороговую энергию распыления Et, которая зависит от энергии связи атома мишени с поверхностью и соотношения масс иона и атома мишени. Эрозию мишени характеризуют скоростью распыления, определяемую по толщине слоя вещества, удаляемого в единицу времени, и коэффициентом распыления Y, равному числу выбитых атомов, приходящихся на один ион. Коэффициент распыления в основном зависит от энергии, заряда, дозы облучения и массы иона, а также от заряда ядра, массы и энергии связи атома мишени. Кроме того, на величину коэффициента распыления влияют угол падения потока частиц на поверхность мишени, кристаллическое строение облучаемого твердого тела, загрязнения на поверхности, ее шероховатость, а также температура образца.

Существует три режима распыления:

1.  Режим первичного прямого выбивания, реализующийся при бомбардировке ионами низких энергий, то есть при распылении вблизи порога или легкими ионами, когда атомам мишени чаще всего передаются малые энергии. В этом режиме каскад столкновений очень быстро заканчивается и значительный вклад в распыление дают сами первичные выбитые атомы.

2.  Режим линейных каскадов. Данный режим реализуется в случае бомбардировки мишеней ионами средних или больших атомных номеров с энергией порядка нескольких килоэлектронвольт. При этом развиваются довольно длинные каскады столкновений, но движущиеся атомы мишени сталкиваются только с неподвижными атомами мишени.

3.  Режим тепловых пиков. Распыление в таком режиме реализуется при облучении мишеней тяжелыми атомными или молекулярными ионами с энергиями порядка десятков килоэлектронвольт. В этом случае плотность каскадов велика и большая часть атомов в его объеме выбита из своих равновесных положений и находится в движении.

Доминирующие механизмы потерь энергии налетающих частиц при низких (кэВ/а. е.м.) и высоких (МэВ/а. е.м.) скоростях сильно различаются. При небольших скоростях потери энергии обусловлены главным образом ядерным торможением, а при более высоких скоростях первичная частица теряет энергию в основном в ион – электронных столкновениях.

Аналогичные процессы должны протекать и в фуллерите. Однако, несмотря на то, что основные параметры взаимодействия ион – твердое тело хорошо известны, при описании процессов распыления молекулярных тел имеют место серьезные трудности. В отличие от металлов молекулярные твердые тела имеют внутреннее химическое строение. Кроме того, в таких объектах возможно возникновение долгоживущих локализованных зарядов и электронных возбуждений, отсутствующих в металлах. В молекулярных кристаллах, также как и в изоляторах, время жизни возбужденных электронных состояний может быть достаточно велико, чтобы осуществился переход энергии электронного возбуждения в энергию движения частиц, и произошло, так называемое, электронное распыление. И, наконец, молекулярные тела по сравнению с металлами обладают меньшими теплотами испарения.

Существует несколько моделей, в которых предложены различные механизмы выбивания молекул. В случае быстрых частиц рассматриваются три основных механизма преобразования электронной энергии в энергию молекулярного движения. Первый – это прямой кулоновский взрыв инфратрека. Второй состоит в том, что первичный ион вызывает возбуждение связей либо напрямую, посредством своего кулоновского поля, либо через образование вторичных электронов. В этом случае связи рвутся при отталкивательном распаде возбужденного состояния. Третий механизм представляет собой массированное возбуждение низколежащих колебательных уровней большой молекулы медленными вторичными электронами, что ведет к увеличению молекулярного объема. Увеличивающиеся молекулы, давя на соседей в твердом образце, могут передавать импульс, достаточный для отрыва молекул от поверхности.

При бомбардировке медленными частицами для небольших молекул может работать механизм выбивания в одном столкновении. Что касается распыления больших молекул, то основную роль, по-видимому, играют коллективные механизмы передачи импульса, приводящие к тому, что поверхность покидают неповрежденные молекулы. Кроме того, в области ядерных торможений энергия от первичной частицы и атомов отдачи также передается и электронной подсистеме. Поэтому даже при облучении ионами малых скоростей электронное торможение может давать заметный вклад в величину полной выделенной энергии [50].