Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 11 )

Рассмотрим возможные процессы, протекающие на поверхности фуллеритовой мишени в условиях ионной бомбардировки. Во-первых, при облучении фуллерита ускоренными ионами висмута однокомпонентная мишень трансформируется в двухкомпонентную. При этом концентрации компонентов в измененном слое зависят, как от энергии бомбардирующих частиц, так и от температуры мишени. Во-вторых, ионная бомбардировка может приводить к полимеризации фуллерита. В условиях многочастичных взаимодействий полимеризация фуллерита возможна за счет раскрытия молекулярного каркаса С60 [14] при возбуждении его колебательных степеней свободы и повышении внутренней энергии молекул до значений близких к критическим (около 30 эВ). Кроме того, в результате взаимодействия молекул фуллерена с ионами низких энергий происходит разрыв межмолекулярных связей, приводящий к смещению молекул и локальному изменению плотности фуллерита. При этом для части молекул в решетке локально могут быть созданы условия, реализующиеся при высоких давлениях, что также может привести к полимеризации.

При высокой скорости накопления висмута в приповерхностном слое мишени возможно ее зарастание, что эквивалентно уменьшению площади поверхности, с которой происходит выход молекул С60. Изменение сил связи между молекулами фуллерена при полимеризации и образование полимерных цепочек и сеток на поверхности также препятствуют, как проникновению висмута в объем мишени, так и выходу из нее молекул С60. Протекание данных процессов в конечном итоге должно приводить к уменьшению эффективного коэффициента распыления фуллерита.

Интенсивность процесса зарастания мишени пленкой висмута имеет сложную зависимость от ряда факторов: скорости диффузии атомов висмута в объем мишени, величины коэффициентов самораспыления и отражения висмута, а также скорости его испарения с поверхности фуллерита.

Уменьшение количества висмута в мишени при увеличении энергии бомбардирующих ионов свидетельствует о росте интенсивности процессов самораспыления и отражения ионов висмута. Увеличение количества висмута в мишени при повышении ее температуры указывает на то, что процессы диффузии висмута в объем кристалла фуллерита преобладают при этом над процессами испарения висмута с поверхности мишени.

Таким образом, можно утверждать, что повышение температуры активирует диффузию висмута в кристаллическую решетку и уменьшает его коэффициент конденсации, снижая при этом скорость накопления висмута в приповерхностном слое.

При повышении температуры свыше 200 °С в фуллерите активируется процесс деполимеризации. Последнее означает, что время существования ковалентных связей имеет конечное значение, которое связано с температурой мишени. Таким образом, изменение температуры должно приводить к смещению динамического равновесия между радиационно-активируемыми процессами полимеризации и деполимеризации [83], соотношение интенсивностей которых определяет степень полимеризации поверхности и, соответственно, свойства измененного слоя. То есть в целом при повышении температуры интегральная скорость эрозии мишени должна увеличиваться, что хорошо согласуется с результатами эксперимента.

Очевидно, что при повышении энергии ионов плотность распыленного потока молекул фуллерена должна расти. В этом случае резкий спад коэффициента молекулярного распыления при повышении энергии ионов в интервале 100 – 120 эВ может быть объяснен интенсификацией процессов фрагментации [81] и (или) радиационно активированной полимеризации и коалесценции молекул С60, образующих термоустойчивые «peanut-shaped» комплексы при достижении критического уровня возбужденного состояния молекул.

Следует отметить, что формирование «peanut-shaped» комплексов при облучении мишени ионами висмута означает, что протекание полимеризации фуллерита в данном случае является термически необратимым, и со временем доля полимерных комплексов на поверхности мишени будет увеличиваться. Накопление термоустойчивой полимерной фазы и возможное зарастание при этом поверхности фуллерита пленкой висмута должно приводить к появлению дозовой и временной зависимостей коэффициента молекулярного распыления. Из вышесказанного следует, что в общем случае протекание процесса молекулярного распыления, его продолжительность и интенсивность определяется характеристиками измененного слоя фуллеритовой мишени, имеющими сложную зависимость от параметров облучения и температуры мишени. По-видимому, стационарный режим распыления возможен только в случае термически обратимой полимеризации по механизму [2 + 2] – циклоприсоединения в отсутствие зарастания поверхности мишени веществом из потока бомбардирующих частиц.

Характер зависимости lnW(1/T) при ионном облучении указывает на наличие термически активируемых процессов выхода молекул С60. Изменение угла наклона зависимости свидетельствует о смене доминирующего механизма эрозии мишени при изменении ее температуры. Так, среднее значение энергии активации в интервале температур свыше 250 °С ( Еа = 1.9 ± 0,5 эВ) близко к энергии активации сублимации фуллерита (Еа = 1,8 ± 0,4 эВ), что свидетельствует о преобладании процесса термического испарения фуллерита. В интервале температур (200 – 250) °С значение энергии активации ( Еа = 0,3 ± 0,1 эВ) существенно ниже, чем при термическом испарении, что указывает на выход молекул фуллерена из мишени преимущественно за счет радиационно-ускоренной сублимации.

Очевидно, что физическое молекулярное распыление не является термически активируемым процессом, поэтому его вклад в эрозию мишени является аддитивным во всем исследуемом температурном интервале. Таким образом, при понижении температуры относительный вклад физического молекулярного распыления в интегральный выход молекул С60 должен возрастать.

В общем случае спектр процессов, протекающих в фуллерите в условиях термического и низкоэнергетичного облучения ионами висмута, и механизмы их возникновения представляются следующими.

4.1.4. Модель формирования двухкомпонентных пленок системы С60–Bi при низкоэнергетичном облучении фуллерита ионами висмута. При стационарном дуговом разряде в парах материала висмутового катода на поверхность фуллеритовой мишени падает неизменный во времени поток ионов висмута, плотность которого обозначим как JBi, i. Ускоренные ионы бомбардируют мишень и распыляют при этом образованный атомами висмута слой имплантации (Δ) (рис. 4.9). В процессе распыления мишени при постоянных значениях величины ускоряющего потенциала U и плотности ионного потока JBi, i в слое внедрения происходит накопление висмута, профиль концентрации которого стремится к своему стационарному состоянию.

Поток, испускаемый мишенью, состоит из атомов висмута и молекул фуллерена и может быть представлен как JΣ = JBi + JC60. Наличие стационарного концентрационного профиля в слое имплантации обусловливает постоянство во времени потоков JBi и JC60. Как показано в пункте 4.1.3., величина потоков компонентов определяется интенсивностью протекающих в мишени процессов, доминирующих в различных интервалах энергий ионов и температуры мишени. Рассмотрим процессы, дающие наиболее существенный вклад в эрозию мишени. Если бомбардировка фуллерита ионами висмута производится при достаточно низких температурах, то испарением висмута и фуллерена можно пренебречь. Однако, вследствие больших размеров молекул фуллерена имплантированные атомы висмута находятся на достаточно больших расстояниях друг от друга и поэтому слабо взаимодействуют между собой, а поскольку взаимодействие между висмутом и фуллереном также мало, то даже при относительно низких температурах (Т » 200 °С) висмут может диффундировать на поверхность мишени и покинуть ее, приводя к появлению эффекта радиационно-ускоренной сублимации.

Рис. 4.9. – Потоки частиц, бомбардирующих мишень и испускаемых ею.

δ – слой, с которого происходит выход вещества;

Δ – слой внедрения;

JBi, i - поток ионов висмута, падающих на мишень;

JBi, R – поток отраженных от поверхности мишени атомов висмута;

JBi, t – поток атомов висмута, диффундирующих в объем мишени;

JBi, S – поток атомов висмута, испускаемых мишенью за счет физического распыления;

JBi, iSS – поток атомов висмута, испускаемых мишенью за счет радиационно-ускоренной сублимации;

JC60, S – поток молекул фуллерена, испускаемых мишенью за счет физического молекулярного распыления;

JC60, iSS – поток молекул фуллерена, испускаемых мишенью за счет радиационно-ускоренной сублимации.

В этом случае величина испускаемого мишенью потока атомов висмута будет определяться суммой потоков, испускаемых за счет физического распыления JBi, S, радиационно-ускоренной сублимации JBi, iSS и отражения ионов висмута от поверхности мишени JBi, R. А величина потока фуллерена будет представлять собой сумму потоков, генерируемых за счет физического молекулярного распыления JC60, S и радиационно-ускоренной сублимации JC60, iSS. То есть

JΣ = JBi, S + JBi, iSS + JBi, R + JC60, S + JC60, iSS. (4.4)

Поскольку часть приходящего ионного потока диффундирует в мишень, то баланс потоков висмута можно записать как

JBi, i = JBi, S + JBi, iSS + JBi, R - JBi, t , (4.5)

Где JBi, t – плотность потока висмута, диффундирующего в объем фуллеритовой мишени.

Плотность отраженного потока висмута можно выразить как

JBi, R = JBi, i * χ , (4.6)

где χ - коэффициент отражения.

Аналогичным образом можно выразить плотность потока висмута, диффундирующего в мишень:

JBi, t = JBi, i * D* * (1 – χ) (4.7)

где D* = JBi, t / JBi, i * (1 – χ) – доля внедряющегося в фуллерит потока висмута, диффундирующая в объем мишени.

При распылении многокомпонентных или составных мишеней плотности распыленных потоков компонентов обычно выражаются через значения их парциальных коэффициентов распыления, равных произведению коэффициентов распыления чистых компонентов и их концентраций в мишени. Так как при облучении фуллерита ионами висмута формируется двухкомпонентная мишень, то испускаемые ею потоки компонентов могут быть выражены следующим образом: