Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 4 )

Из кристаллических полимерных фаз фуллерита наиболее детально охарактеризованы орторомбическая, тетрагональная и ромбоэдрическая фазы, полученные при термобарической обработке исходного ГЦК - фуллерита (рис. 1.9) [1] .

Рис. 1.9. Полимерные фазы фуллерита [1].

Орторомбическая фаза образуется при невысоких температурах и давлении 8–9 ГПа путем объединения молекул С60 в линейные цепочки, ориентированные по диагоналям граней кубической ячейки. При повышении температуры между соседними цепочками образуются поперечные связи под углом 90° и формируется терагональная полимерная фаза. При температурах выше 750 К и давлениях выше 4 ГПа в диагональных плоскостях исходной кубической решетки между молекулами устанавливаются связи, направленные под углом 60º друг к другу, в результате чего образуется ромбоэдрическая фаза. При полимеризации фуллерита ребра исходной кубической ячейки непропорционально искажаются. Структурные параметры полимерных фаз фуллерита приведены в таблице 1.3.

Таблица 1.3

Структурные параметры кристаллических полимерных фаз С60 [1]

Фаза	Параметры элементарной ячейки, Å3
а	b	c
Исходный С60	14,17	14,17	14,17
Орторомбическая	9,098 9,14 9,26 9,23	9,831 9,90 9,88 10,00	14,72 14,66 14,22 14.32
Тетрагональная	9,097 9,09 9,02	9,097 9,09 9.02	15,02 14,95 14,93
Ромбоэдрическая	9,204 9,19		24,61 24,50 24,60

Изменение типа связей между молекулами в кристалле фуллерита естественно должно приводить и к изменению его физических свойств. Так, фуллерит, подвергшийся полимеризации, демонстрирует стойкость к органическим растворителям, что делает его весьма перспективным в фотолитографии в качестве резиста [15]. При полимеризации наблюдается также повышение твердости фуллерита более чем в три раза от 185 МПа до 650 Мпа, а в некоторых случаях при полимеризации под высоким давлением фиксировалось и формирование необычайно твердой фазы с модулем объемного сжатия около 1 ГПа, что выше, чем у алмаза. Транспортные свойства полимеров на сегодняшний день изучены слабо, но в целом при полимеризации наблюдается рост проводимости при сохранении ее полупроводникового характера. Однако, взаимодействие с кислородом в присутствие освещения приводит к необратимому падению проводимости на 3–6 порядков до 10-14 (Ом*см)-1 [5].

При всем многообразии полимеризованных форм фуллерита и их свойств методы полимеризации не исчерпывают всех возможностей модифицирования его свойств. В этом отношении ведущую роль играет направление, связанное с легированием фуллеритов атомами металлов.

1.4. Системы С60-Ме. Синтез, структура, свойства

Большой размер междоузельных и внутримолекулярных пустот в кристалле фуллерита позволяет внедрять в них практически любой элемент таблицы Менделеева и получать новые материалы – фуллериды. Легирование фуллерита позволяет в ряде случаев существенно модифицировать его свойства. Так, например, характер проводимости различных металлофуллереновых систем изменяется от полупроводникового до металлического, а ряд фуллеридов при понижении температуры демонстрирует сверхпроводящие свойства. Свойства фуллеридов определяются как типом легирующей примеси, так и ее расположением в кристалле фуллерита. По типу расположения примеси различают:

1.  Интеркалированные фуллериды – материалы, в которых атомы примеси занимают межузельные пустоты кристаллической решетки фуллерита (рис. 1.10).

2.  Замещенные фуллерены – молекулы фуллерена, в которых один или несколько атомов углерода в каркасе молекулы замещены атомом металла (рис. 1.11).

3.  Эндоэдральные фуллерены - молекулы фуллерена, в которых примесные атомы заполняют внутримолекулярные полости углеродного каркаса молекул (рис. 1.12). Такие комплексы, образованные путем инкапсуляции атома металла во внутреннюю полость молекулы фуллерена, принято обозначать как Ме@C60.

Рис. 1.10. Схематическое изображение структуры интеркаллированных фуллеридов, образованных в результате заполнения атомами щелочного металла октаэдрических (АС60), тэтраэдрических (А2С60) и обоих типов пустот ГЦК решетки исходного фуллерита [3].

Рис. 1.11. Структура замещенного фуллерена [3].

Рис. 1.12. Структура молекулы эндофуллерена [3].

Замещенные и эндоэдральные фуллерены представляют собой достаточно специфический класс объектов и встречаются редко, поскольку формирование подобных структур требует специальных условий и происходит, как правило, во время синтеза фуллерена в углеродной плазме содержащей атомы примеси, облучения пленок фуллерита ускоренными пучками ионов или допирования атомами отдачи в результате протекания ядерных реакций [16–18]. Литературных данных о формировании твердых тел, состоящих преимущественно из таких комплексов, в настоящее время не имеется.

Под интеркалированными фуллеридами, строго говоря, следует понимать только те объекты, в которых происходит перенос заряда с легирующей примеси на фуллереновую матрицу. Структуры, в которых взаимодействие между металлом и молекулой фуллерена отсутствует в литературе принято называть клатратами.

На сегодняшний день наиболее изученными являются фуллериды на основе щелочных и щелочноземельных металлов. В щелочных фуллеридах МеС60 (Ме = Na, K, Rb, Cs) молекула С60 выступает акцептором электронов и взаимодействие атомов металла с молекулой фуллерена имеет ионный характер. Допирование фуллерита атомами щелочных металлов приводит к появлению металлического характера проводимости, а при понижении температуры к сверхпроводимости (Тс = 19 К для К3С60) [19]. В таких фуллеридах перенос заряда с атомов металла на фуллеритовую матрицу вызывает формирование линейных полимерных цепочек молекул С60.

Сверхпроводящие свойства демонстрируют также и фуллериды с щелочноземельными (Ca, Ba, Sr) элементами [20]. В зависимости от концентрации внедренной примеси изменяется и структура таких металлофуллеренов. Так, например, фуллерид Ва3С60 имеет простую кубическую решетку, Ва4С60 – орторомбическую, а Ва3С60 – ОЦК решетку. В случае легирования фуллерита магнием при стехиометрии Mg5C60 формируется двумерный полимер, также обладающий металлическим характером проводимости, однако при понижении температуры не переходящий в состояние сверхпроводимости.

Вследствие большой энергии связи между атомами диффузия нещелочных металлов в решетку фуллерита затруднена и формирование фуллеридов с такими металлами маловероятно. Однако, при приложении внешнего электрического поля возможна электродиффузия металлической примеси в фуллерит и формирования новых соединений МехС60 с такими металлами как Au, Ag, In [21–26].

В ряде работ методами Рамановской спектроскопии обнаружено взаимодействие между молекулами фуллерена и атомами некоторых переходных (Ni, Pt, Pd) и карбидообразующих (Ti, Nb) металлов, что свидетельствовало о формировании соответствующих фуллеридов при совместном осаждении паров компонентов в вакууме [27, 28]. Вследствие низкой степени кристалличности синтезированных объектов их структура осталась неизученной, однако предполагается, что металл в данных системах служит своего рода «мостиком», связывающим соседние молекулы, формируя цепочки, сетки и трехмерные полимерные структуры [29].

Также сообщается о синтезе фуллеридов с полуметаллами (In, Sn, Sb, Te). Такие системы проявляют повышенные значения проводимости при сохранении ее полупроводникового характера. Структура указанных фуллеридов также не была идентифицирована, а в ряде случаев вообще не исследовалась, однако исходя из анализа свойств проводимости и измерений диэлектрической проницаемости было сделано предположение об интеркаллированной структуре данных металлофуллеренов [30, 31].

Попытки легирования фуллерита атомами таких металлов как Al, Fe или Cu также приводят к ухудшению структурного совершенства пленок С60. Обычно такие металлофуллерены представляют собой многофазные нанокомпозитные объекты, в аморфной фуллереновой матрице которых атомы примеси распределены в виде нанокластеров или микровключений [32–34].

Такие металлы как V и Co вообще не формируют фуллеридов, а инициируют разрушение углеродного каркаса молекулы и образование карбидов [29].

Итак, мы видим, что легирование фуллерита далеко не всегда приводит к формированию упорядоченных структур в виде интеркалированных фуллеридов или клатратов. Во многих металлофуллереновых системах атомы примеси распределяются в кристалле фуллерита в виде микровключений или примесных кластеров. Как правило, при этом наблюдается ухудшение кристалличности вплоть до аморфизации пленок. Исключение составляет только фуллерид La0.1С60, который после формирования обладал лучшей кристалличностью по сравнению с чистым фуллеритом, полученным в аналогичных условиях [35]. В ряде случаев вследствие сильного взаимодействия примеси и фуллерена происходит полимеризация молекул, а также нарушение целостности углеродного каркаса и формирование фаз аморфного углерода, карбидов металлов, а иногда и достаточно экзотических углеродных наноструктур таких как углеродные нанотрубки, заполненные атомами металла, как в случае взаимодействия Co и С60 [36].

Важно подчеркнуть, что в литературе редко встречаются данные о структуре металлофуллеренов, полученные прямыми методами. Описание структуры большинства фуллеридов основано на косвенных методах, во многих случаях опираясь на результаты моделирования, анализа оптических спектров рассеяния, физических свойств, и зачастую носит предположительный характер [37]. В то же время, для построения адекватной модели взаимосвязи структуры и свойств металлофуллеренов необходимы достоверные данные об их кристаллическом строении. Эта необходимость вытекает из того, что свойства фуллеридов должны определяться не только модификацией электронной структуры вследствие переноса заряда с атомов металла на фуллеритовую матрицу, но также и возможным изменением решеточных колебательных спектров, если примесь внедрена в решетку фуллерита, а не образует самостоятельной фазы. Дело в том, что при заполнении междоузельных пустот решетки фуллерита атомы легирующего элемента находятся на несвойственных для данного вещества расстояниях и позициях. То есть, кристалл фуллерита служит матрицей, задающей тип и период подрешетки, сформированной из атомов металла. Такое расположение атомов легирующего компонента может существенно изменить характеристики взаимно влияющих друг на друга фуллереновой и металлической подсистем и, в конечном итоге, свойства фуллерида в целом. Сведения о структуре металлофуллеренов приобретают особую важность для систем, в которых атомы примеси химически слабо взаимодействуют с фуллеритом (клатраты). В этом случае изменения в фононном спектре кристаллов могут привести к тому, что свойства металлофуллеренов с клатратной и многофазной структурами будут существенно отличаться.