Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 14 )

Исходя из вышесказанного, представляется целесообразным на основе теории рассеяния рентгеновских лучей провести анализ особенностей формирования дифракционных картин кристаллами металлофуллеренов и сопоставить результаты расчетов с экспериментальными данными изучения структуры легированных фуллеритов.

5.2. Выбор модельных объектов для изучения структуры металлофуллеренов

Исследование закономерностей формирования дифракционных картин от легированных фуллеритов проводилось на модельных системах С60 – Bi и С60 – Ag, в структуре которых атомы металла расположены с периодичностью, несвойственной для данного вещества в чистом виде. Выбор легирующих компонентов осуществлялся по величине их атомных множителей рассеяния, химическим свойствам и размерам внедряемых атомов.

Так, висмут характеризуется большим атомным множителем рассеяния, благодаря чему он может дать заметный вклад в интенсивность дифракционных линий даже при небольших концентрациях. Кроме того, инертность висмута по отношению к углероду позволяет пренебречь процессами искажения кристаллической решетки фуллерита вследствие его полимеризации, образования химических соединений и пр. При формировании металлофуллереновых клатратов ионноплазменными методы возможно внедрение ионов, как в решетку фуллерита, так и во внутреннюю полость молекул С60 [92, 93]. При этом, учитывая размер атомов висмута, предпочтительно формирование фуллеридов двух видов: ГЦК – фуллерид с атомами висмута в октаэдрических междоузлиях и ГЦК – фуллерид, в узлах решетки которого находятся эндоэдральные молекулы *****@***Серебро выбрано как элемент со средней атомной массой и размером, позволяющим провести расчет для потенциально возможной структуры ГЦК – фуллерид с атомами серебра в тераэдрических междоузлиях.

5.3. Теоретический анализ особенностей дифракции рентгеновского излучения кристаллами металлофуллеренов

В случае идеального мозаичного кристалла или кристаллического порошка абсолютная интенсивность дифрагированного излучения может быть рассчитана из соотношения [94]:

(5.2)

Где I0 – интенсивность падающего пучка неполяризованного излучения; N – число элементарных ячеек в единице объема; Vs – облучаемый объем; fT – температурный множитель; - постоянный множитель для различных излучений; P - поляризационный множитель; L - множитель Лоренца; G - геометрический множитель условий съемки; H – множитель повторяемости; F2 – структурный множитель.

При одинаковых условиях съемки по схеме Дебая расчет интенсивности рентгеновских отражений можно проводить по упрощенной формуле

Ihkl = PLG·H·F2, (5.3)

где

(5.4),

q - угол сканирования.

Условно металлофуллерены с клатратной структурой можно рассматривать как твердые растворы внедрения, в узлах кристаллической решетки которых находятся молекулы фуллерена, а в междоузельных позициях атомы легирующего компонента. Аналогичным образом, фуллериды, сформированные в результате инкапсуляции атомов металла во внутреннюю полость молекулы С60, можно представить как твердые растворы замещения, образованные молекулами двух сортов: С60 и Ме@C60. В случае стопроцентного заполнения пустот того или иного типа в кристалле фуллерита расположение молекул и атомов металла соответствует координатам атомов в стандартных структурных типах кубической системы. Так, ГЦК решетка, составленная из эндоэдральных молекул Ме@C60, и ГЦК решетка чистого фуллерита соответствуют структурному типу меди (А1). ГЦК – фуллерид с атомами металла в октаэдрических междоузлиях соответствует структурному типу NaCl (В1). ГЦК– фуллерид с атомами металла в тетраэдрических междоузлиях соответствует структурному типу CaF2 (С1) [94, 95]. Таким образом, входящие в выражение (5.3) значения структурных множителей F2 и множителей повторяемости H для модельных структур на основе фуллерита будут аналогичны значениям для соответствующих им стандартных структурных типов кубической системы. Однако, в качестве центров рассеяния в таких системах будут выступать молекулы С60, *****@***и отдельные атомы металла с соответствующими значениями МФФ молекул и множителей рассеяния атомов. При этом важно отметить, что уменьшение концентрации легирующего компонента, приводящее к неполному заполнению междоузельных или внутримолекулярных пустот, можно рассматривать как растворение вакансий в металлической или молекулярной подрешетке по способу замещения. Исходя из представлений, описанных в [96], рассеяние рентгеновских лучей таким раствором эквивалентно рассеянию идеальным кристаллом, состоящим из неких условных атомов или молекул одного сорта с усредненной функцией рассеяния. В линейном приближении величина этой функция рассеяния пропорциональна концентрации или коэффициенту заполнения компонентами узлов соответствующих подрешеток, величина которого изменяется в интервале (0 < с < 1). Так, для металлофуллеренов с различным содержанием эндоэдральных молекул Ме@C60, усредненное значение МФФ рассеивающих центров может быть представлено как

(1 - с) fC60 + с(fC60 + fМе) = (fC60 + сfМе). Для металлофуллеренов с атомами металла в междоузельных пустотах, МФФ молекул С60 будет иметь постоянное значение fC60, а величина атомного множителя рассеяния внедренного компонента составит cfMe. Таким образом, можно считать, что при уменьшении коэффициента заполнения пустот фуллерита атомами легирующего компонента структурные типы металлофуллеренов остаются неизменными. Однако, при определении величины F2 следует учитывать, что по мере увеличения параметра sinq/l функция молекулярного рассеяния фуллерена fC60 проходит через нулевое значение и меняет знак в отличие от множителей рассеяния атомов, остающихся положительными. Значения структурных множителей F2 и знаки функций рассеяния компонентов для главных рентгеновских отражений модельных фуллеридов с кубической решеткой представлены в таблице 5.1.

Таблица 5.1

Значения функций молекулярного (fC60) и атомного (f Me)

рассеяния, выражения для структурных множителей (F2) и значения множителей повторяемости (H) для металлофуллереновых клатратов кубической системы.

hkl	111	200	220	311
А1	F2	16 f2C60	16 f2C60	16 f2C60	16 f2C60
(F*)2	16 (fC60 +cfMe)2	16 (fC60 +cfMe)2	16 (fC60 +cfMe)2	16 (fC60 +cfMe)2
В1	F2	16 (fC60 - cfMe)2	16 (fC60 +cfMe)2	16 (fC60 +cfMe)2	16 (fC60 - cfMe)2
С1	F2	16 f2C60	16 (fC60 – 2cfMe)2	16 (fC60 + 2cfMe)2	16 f2C60
+/-	fC60	+	0	-	-
f Me	+	+	+	+
H	8	6	12	24

Из таблицы видно, что величина структурного множителя (F*)2 для фуллерида, содержащего молекулы Ме@С60, определяется алгебраической суммой функций рассеяния молекулы С60 и легирующего компонента. Таким образом, инкапсуляция атомов металла во внутреннюю полость молекул С60 должна приводить к увеличению интенсивности отражения (111) относительно своего значения для чистого фуллерита, а также появлению рефлекса (200). В то же время, интенсивности линий (220) и (311) должны уменьшиться, так как функция молекулярного рассеяния С60 на соответствующих данным отражениям углах является отрицательной, вследствие чего алгебраическая сумма множителей рассеяния молекул фуллерена и примесных атомов становится меньше относительно значения МФФ молекул чистого фуллерена.

В случае заполнения атомами примеси октаэдрических пустот решетки фуллерита уменьшаться должны интенсивности отражений (111) и (220), а интенсивности отражений (200) и (311) должны увеличиваться.

При формировании структуры, в которой атомы примеси расположены в тетраэдрических междоузлиях, отражения (111) и (311) остаются неизменными, в то время как интенсивность отражения (220) должна снижаться.

Во всех рассмотренных случаях введение примеси в фуллерит должно приводить к появлению рефлекса (200). Причем его появление может быть обусловлено, как изменением параметра элементарной ячейки кристалла фуллерита, так и формированием подрешетки второго компонента. При этом характер перераспределения интенсивностей основных дифракционных максимумов может служить качественным признаком формирования той или иной структуры фуллерида.

С целью количественного определения степени влияния внедренной в фуллерит примеси на вид дифракционной картины были теоретически рассчитаны и построены зависимости интенсивностей рентгеновских отражений от параметра решетки для чистого ГЦК фуллерита (рис. 5.2), а также их концентрационные зависимости для модельных систем: ГЦК фуллерид с атомами висмута в октаэдрических междоузлиях кристаллической решетки (рис. 5.3), ГЦК фуллерид, сформированный из эндоэдральных молекул *****@***(рис. 5.4), и ГЦК фуллерид с атомами серебра в тетраэдрических междоузлиях кристаллической решетки (рис. 5.5). При этом принималось, что параметр решетки легированных фуллеритов имеет постоянное значение и равен а = 14,2 Å.